文献分享丨Angew：具有超稳定性和位置选择性的上转换光致电化学发光的金属-绝缘体-半导体阳极

电化学发光（Electrochemiluminescence ，ECL）是一种通过电化学反应在电极表面激发发光体至激发态，从而导致发光的现象。而光致电化学发光（Photoinduced Electrochemiluminescence，PECL）结合了半导体/电解液界面的电荷转移与ECL，具有：i）可实现电化学辅助的上转换过程以及ii）界面光电压导致ECL起始电压显著降低的优势。因此，PECL系统在超高灵敏检测、光寻址设备和红外成像等方向具有非常广阔的应用前景。

然而， PECL领域目前仍面临光电极稳定性差的挑战。目前报道的电解液中硅基光阳极的PECL稳定性通常以分钟为单位，不具备实际应用的前景。虽然有些文献使用氧化物基光阳极，比如BiVO₄和α-Fe₂O₃，将PECL的稳定性提高到了2小时。但是氧化物基半导体的带隙通常较宽，难以吸收低能光子，因而也就无法执行上转换PECL过程，从而也限制了其未来的发展。

针对上述问题，本文献提出了基于金属-绝缘体-半导体（MIS）结的硅基光阳极结构（图1）。在MIS光阳极结构中，金属薄膜的厚度被设计在纳米范围内，不仅可以实现光的传输，还通过i）避免半导体腐蚀来保护半导体， ii）确保通过绝缘体隧道层有效收集电荷载流子 ，iii）提供电化学反应的快速动力学和iv）确保高势垒肖特基结以促进高光电压，由此解决了硅基光阳极稳定性差、氧化物基阳极无法进行上转换的问题，同时也克服传统电解液中硅固有活性低且在水溶液中稳定性差等问题。

图1. MIS结构与上转换示意图，该过程由吸收红外光引发，并导致PECL发射可见光。

为了在黑暗中直接评估每个MIS电极的ECL性能，作者在退化的非光活性p⁺⁺-Si上制备MIS电极。图2a显示了ECL溶剂对于p⁺⁺-Si/SiO_x/Ir的循环伏安曲线和相应的ECL发光强度曲线。其中三丙胺（tri-n-pro-pylamine，TPrA，绿色曲线）和三联吡啶钌配合物（tris(bipyridine)ruthenium(II)，[Ru(bpy)₃]²⁺，蓝色曲线）分别在高于0.9 V和1 V的电位下发生氧化反应，并且不会发出可检测的ECL。然而，当TPrA和[Ru(bpy)₃]²⁺同时存在于溶液中时，它们共同的氧化过程将会使p⁺⁺-Si/SiO_x/Ir从1 V产生ECL，表明[Ru(bpy)₃]²⁺与TPrA的混合溶液更有利于触发ECL。

相应地，为了确定金属薄膜的作用，作者又研究了三种p⁺⁺-Si/SiO_x/M（M=Ru、Pt和Ir）阳极的循环伏安图和相应的ECL发光强度（图2b）。可以观察到p⁺⁺-Si/SiOx/Ir（红色曲线）和p⁺⁺-Si/SiO_x/Pt（蓝色曲线）较为相似，既能实现1 V的ECL发射，又可以保持比较稳定的电流与电压。然而，p⁺⁺-Si/SiO_x/Ru表现出完全不同的特性：首先它只在高于1.35 V的电位下产生可测量的ECL，这主要由于该阳极的活性较低。其次，其循环伏安曲线第一圈与第二圈存在明显差异，这表明在第一圈中大的阳极电流主要由Ru薄膜和水的氧化引起，而后面测试中由于Ru薄膜的损伤而导致电流减小。这一部分实验证明，与Ru作为电极相比，Ir与Pt具有更好的稳定性，因此更适合作为MIS结构的光阳极。

随后作者又通过恒电流实验评估了每个金属薄膜的稳定性，所得计时电流曲线如图2c所示。加氢的p⁺⁺-Si（p⁺⁺-Si-H，粉红色）、未加涂层的p⁺⁺-Si/SiO_x（灰色）和p⁺⁺-Si/SiO_x/Ru（绿色）迅速失效。与之相比，p⁺⁺-Si/SiO_x/Pt稳定性有所提升，并在低于2 V的电位下可运行近2小时。然而，160分钟后，其降解导致电位显著增加。p⁺⁺-Si/SiO_x/Ir的性能优于所有研究的阳极，并且可以在没有电位变化的情况下使用3小时。在这些条件下，p⁺⁺-Si/SiO_x/Ir和p⁺⁺-Si/SiO_x/Pt在整个实验期间（图2c中的圆圈）产生明亮ECL发射。

图2. （a）使用p⁺⁺-Si/SiO_x/Ir电极，黑暗中100 mM TPrA（绿色）、5 mM [Ru(bpy)₃]²⁺（紫色）和100 mM TPrA+5 mM [Ru(bpy)₃]²⁺（红色）溶液中的循环伏安曲线（上）和相应ECL强度（下）。

（b）使用100 mM TPrA+5 mM [Ru(bpy)₃]²⁺溶液，黑暗中p⁺⁺-Si/SiO_x/Ir电极（红色）、p⁺⁺-Si/SiO_x/Pt电极（蓝色）和p⁺⁺-Si/SiO_x/Ru电极（绿色）的循环伏安曲线（上）和相应ECL强度（下）。

（c）在1 mA·cm^-2的电流密度下，p⁺⁺-Si/SiO_x/Ru（绿色）、p⁺⁺-Si-H（粉色）、p⁺⁺-Si/SiO_x（黑色）、p⁺⁺-Si/SiO_x/Pt（蓝色）和p⁺⁺-Si/SiO_x/Ir（红色）的计时电流曲线。p⁺⁺-Si/SiO_x/Pt和p⁺⁺-Si/SiO_x/Ir的ECL强度分别用蓝色和红色的圆圈表示。

实验电解液为PBS（pH 7.4），循环伏安测试的扫描速度为50 mV/s。

图3. （a）线性伏安扫描中在黑暗中记录的p⁺⁺-Si/SiO_x/Ir（左）和照亮中记录的n-Si/SiO_x/Ir（右）发光光谱。

（b）黑暗和850 nm照明下，在n-Si/SiO_x/Ir（红色）和n-Si/SiO_x/Pt（蓝色）上测量的循环伏安曲线（上）与相应PECL强度分布（下）。

（c）850 nm光照下，在1 mA cm^-2的n-Si/SiO_x/Pt（蓝色）和n-Si/SiO_x/Ir（红色）上记录的计时电流曲线。

随后，作者采用X射线光电子能谱（XPS）对n-Si/SiO_x/Ir的表面物质进行分析（图4a）。结果表明Ir膜仍然较为密集地覆盖在Si/SiO_x表面，这与实验结束前依然存在PECL强度的现象相一致。另外XPS分析结果还表明实验后O含量的增加，并且原子力显微镜（AFM）中显示Ir表面颗粒的沉积（图4b），从而导致实验过程中PECL强度的降低。

图4. （a）实验后n-Si/SiO_x/Ir表面的AFM分析图，结果显示了很多较大颗粒的沉积。刻度尺为2 μm。

（b）在实验前（黑色）与实验后（红色）测得n-Si/SiO_x/Ir表面的XPS能谱图。

最后，作者通过如图5a所示的装置，对n-Si/SiO_x/Ir进行了位置选择性上转换测试。该装置采用850 nm的红外激光束对MIS光阳极表面局部照明，在其表面产生明亮光斑。通过移动激光束，PECL光斑可以瞬间在光阳极表面移动（图5b），这表明了PECL的位置选择性。通过使用高光谱共焦仪对激光和PECL斑点进行定位与测量，结果如图5c所示，从中可以看到激光光斑最大值与PECL的最大值处于同一位置，但是PECL的光斑半径比激光束的半径大很多，这主要是因为空穴在硅中良好的扩散率，此外金属薄膜的存在也会通过增加横向电导率来促进界面载流子的扩散。

图5. （a）本文研究PECL的实验装置示意图，通过850 nm的激光对MIS进行局部照明，使用高光谱共焦仪对激光和PECL斑点进行定位与测量。

（b）移动850 nm的激光器后，MIS上PECL斑点随之移动的光学图像。

（c）在两个不同位置记录的红外激发模式（绿色）和PECL发射模式（红色）的归一化强度分布。

本文系统研究了Si/SiO_x/M（M=Ru、Pt和Ir）MIS阳极在[Ru(bpy)₃]²⁺/TPrA水溶液中的上转换PECL。作者通过实验证实，TPrA和 [Ru(bpy)₃]²⁺的混合溶液可以更好的激发ECL，并发现Si/SiO_x/Pt具有更高的光电压，因此可以用更低的偏压来激发PECL，而Si/SiO_x/Ir表现出较高的PECL发射强度与稳定性，将上转换PECL的最大时间从15分钟提高到了35小时。PECL激发的位置选择性允许将红外光在整个MIS表面或者特定选择位置上转换为可见光。相比于硅基阳极，作者采用的MIS结构阳极具有更高的光电压与PECL发射、更高的稳定性及位置选择性的上转换PECL，由此极大程度拓展了PECL在红外成像、生物分析与显微镜等领域的应用潜力。

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编    辑：

苑子恒

夏钟升