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近日，厦门大学洪文晶教授、刘俊扬副教授与中国科学院物理研究所杜世萱研究员合作，在《Nature Communications》上发表题为“Unraveling the dynamics of multiple excited states in a single-molecule transistor”的研究成果。
单分子器件里的电子传输并不是一个“电子从左到右穿过去”的简单过程。电子在分子中转移时，往往会把分子激发到一系列短寿命的激发态中。这些激发态就像电荷输运过程中的“中间帧”，记录着单分子尺度上电荷、能级、局域电场和分子-电荷复杂相互作用如何共同变化。问题是，这些“中间帧”太快、太细微，过去很难同时看清它们在“什么能量范围内”与“什么时候出现”。
针对这一挑战，研究团队通过科学仪器自主研制，建立了全电学泵浦-探测与瞬态微分电导谱相结合的电学表征新方法，在单分子晶体管中实现了纳秒级时间分辨和能量分辨，从而实现了对单分子非平衡电荷输运过程中多重激发态的弛豫机制进行时间-能量维度的联合解析。实验揭示，单线态、三线态和双重态在单分子自由基结非平衡电荷输运中协同参与；同时，瞬态输运共振在数百纳秒内发生最高约440 meV的表观能量演化，表明电荷耗散过程中的界面动态重排、局域电场与库仑重整化效应共同影响单分子激发态输运。
单分子电荷输运是理解纳米尺度量子效应的重要模型体系。许多经典的量子输运现象，例如量子干涉、Kondo共振和库仑阻塞，都可以在单分子器件中被观察和调控。但真实的单分子电荷输运并不是静态的。电子进入或离开分子的瞬间，分子可能会被带到不同电荷态和不同自旋态的激发构型中。这些瞬态激发态寿命很短，却会决定电子接下来走哪条通道、以多快速度耗散能量，以及分子-电极界面如何重新排列。如果只看时间平均的电流信号，就像只看到一张长曝光照片：最终亮度和终态能看见，但过程中的关键动作会被抹平。因此，想要真正理解单分子非平衡输运，就需要把这些快速变化的中间态“拍下来”。这就要求实验方法既要有足够高的时间分辨率，又要能分辨不同激发态对应的能量位置。
难点在哪里？为什么以前不容易做到？
难点可以概括为一句话：单分子尺度上，时间和能量都很难同时看清。一方面，激发态的形成和弛豫可能发生在纳秒甚至更短时间尺度内。要捕捉它们，需要足够快的电学读出方法。另一方面，不同激发态之间的电导差异可能难以分辨，而且还会受到分子-电极耦合、局域电场、电荷重排和库仑相互作用影响。要区分它们，又需要谱学意义上的能量分辨能力。
单分子晶体管为解决这个问题提供了一个理想平台。相比此前将电学泵浦探测技术与扫描探针技术的联用表征方法中的两电极单分子隧道结模型，晶体管结构多了一个栅极，可以调控分子的电荷态和能级对齐。也就是说，研究人员不仅可以“看”电子怎么通过分子，还可以用栅压把分子预先放到特定电荷态，再观察它被电脉冲激发后如何演化。
这项工作怎么“拍下”单分子激发态？
图1：电学泵浦探测技术测量单分子激发态动力学示意图
研究团队采用的是全电学泵浦-探测思路。可以把它理解成给单分子做一场超快电学实验：第一步，先用静态栅压把单分子结充电，初始化到单电子自由基态。此时，分子处在一个适合被激发和读取的初始状态。第二步，施加一个纳秒泵浦电压脉冲。这个脉冲相当于“启动键”，会触发电荷转移，并让分子进入一系列短寿命的带电激发态。第三步，在不同延迟时间后，再施加一个探测脉冲。这个探测脉冲相当于“快门”，用来读取分子在某一时刻的瞬态电流响应。通过不断改变泵浦脉冲和探测脉冲之间的延迟时间，研究人员就能把单分子激发态从形成到弛豫的过程一帧一帧拼出来。图1展示的正是这一测量原理：先用泵浦脉冲形成瞬态激发态，再用探测脉冲读取其随时间变化的输运响应。
单分子晶体管如何与纳秒电学泵浦-探测联用？
图2：单分子晶体管的稳态测量与非平衡态测量图
研究团队选用1,4-bis(hexyloxy)-2,5-bis(ethynyl-pyrene) benzene（BP）分子作为研究对象。BP分子两端带有芘基团，可以通过π-π堆叠与石墨烯纳米间隙电极连接，从而形成稳定的单分子结，π-π堆叠作用可在有效保持电子隧穿能力的同时减弱分子与电极之间的电荷转移，从而有效稳定分子的电荷态，器件下还有通过10 nm HfO2绝缘层保护的局域金底栅电极，用来调控分子的能级和电荷态（图2a）。在30 K低温下，研究团队首先进行了常规电荷稳定图测量（图2b）。图中清晰的库仑菱形特征表明，该器件进入了典型的单电子隧穿输运区（N → N-1），也说明栅压能够有效调控单分子的电荷状态。为了确认器件是否适用于纳秒脉冲测量，团队进一步测试了单分子结对脉冲电压的响应（图2c）。发现当分子被调控到特定带电态时，谱图中出现共振电导峰和肩峰结构，而在另一电荷态下则未观察到相应特征。
在此基础上，团队进一步引入纳秒电压脉冲开展全电学泵浦-探测测量（图2d–f）。具体而言，泵浦脉冲用于触发单分子结中的电荷转移并形成激发态（图2d）；随后，在可控延迟时间后施加的探测脉冲用于读取这些瞬态物种的电流响应。实验中，研究团队固定探测脉冲幅值，系统改变泵浦脉冲幅值，并采集不同延迟时间下的探测脉冲响应（图2e）。结果显示，当泵浦电压达到特定阈值后，探测电流出现持续数百纳秒的低电导区域，说明泵浦脉冲确实在单分子结中诱导形成了可被探测的瞬态物种。这些瞬态物种隐藏在普通稳态电流测量中，而通过纳秒电学泵浦-探测方法，研究团队首次将其动力学过程从平均输运信号中分离出来。
先获得“时间分辨率”：哪些状态在纳秒尺度上出现？
图3：由泵浦电压调控的激发态寿命分布及理论机制解析
建立了泵浦-探测方法，研究团队首先关注一个问题：单分子被电脉冲激发后，哪些瞬态状态会出现？它们能维持多久？实验发现，在较低泵浦电压区域，体系出现了寿命约68 ns的快速衰减分量；随着泵浦电压进一步增大，又出现了更长寿命的动力学成分（图3a）。这说明单分子并不是只进入一个简单激发态，而是存在多个电荷态和激发态通道的竞争与转化。
为了理解这些通道，研究团队结合TDDFT计算，对中性态、正一价态和正二价态中的激发态能级进行了分析（图3b）。结果表明，实验中低电压区域的响应与D0+到S0的跃迁相关（图3c），而较高泵浦电压下出现的动力学过程则与S02+/T12+等带电激发态有关（图3d）。换句话说，泵浦电压不仅是一个“打开开关”的刺激，更像是一个可调旋钮。通过调节泵浦电压幅值，研究人员可以选择性地访问不同的单分子激发态通道。图3正是把这些泵浦电压依赖的寿命变化与理论计算得到的能级结构联系起来，揭示了多重激发态参与输运的证据。
图4：瞬态微分电导揭示态跃迁过程中的库仑相互作用
只有时间分辨还不够，知道一个瞬态物种什么时候出现，还需要知道它对应什么能量通道。为此，研究团队进一步发展了瞬态微分电导谱方法。具体来说，通过固定泵浦电压，使其先触发单分子中的非平衡激发过程；随后在不同延迟时间下扫描探测电压，提取探测电流获取瞬态电流-电压图（图4a），进一步微分得到瞬态微分电导谱（图4b）。这样就可以在纳秒时间轴上，同时读取不同瞬态共振峰的能量位置。图4显示，泵浦后出现了多个随时间演化的瞬态共振峰。其中，峰1与D0+基态的再激发过程有关（图4c-d）；峰2和峰3只在泵浦后出现，并随延迟时间逐渐衰减，因此被归属于泵浦诱导的瞬态带电激发态通道，分别与T12+和S02+相关。
更重要的是，这些峰的位置并不是固定不变的（图4e）。实验观测到，瞬态输运共振在数百纳秒内发生显著表观能量演化，其中最大变化可达约440 meV。这一结果表明，单分子中的激发态输运并不能简单理解为孤立分子能级的刚性移动，而更可能反映了电荷耗散过程中分子-电极界面的动态重排、局域电场作用以及库仑重整化输运共振（图4f）。
这项工作并不只是“看到了一个瞬态信号”，而是在单分子晶体管中建立了一套解析非平衡激发态动力学的电学谱学方法。它的独特性主要体现在两个方面。第一，不是只做稳态电流测量，而是实现了纳秒级时间分辨。通过全电学泵浦-探测方法，研究团队能够在电荷转移之后的数百纳秒窗口内追踪单分子激发态的形成与弛豫。第二，不是只知道信号随时间变化，而是进一步获得了能量分辨。通过瞬态微分电导谱，团队把激发态“什么时候出现”和“能量在哪里”结合起来，实现了单分子非平衡输运的时间-能量联合解析。
本工作揭示了单线态、三线态和双重态在单分子自由基器件非平衡电荷输运中的协同参与，并指出瞬态输运共振的能量演化与分子-电极界面电荷重排、局域电场和库仑重整化密切相关。从更大的视角看，这项工作的意义在于：研究团队为单分子非平衡电荷输运提供了一种能够同时追踪时间和能量的新方法。它让过去隐藏在平均电流背后的多重激发态、瞬态带电中间体和界面动态过程变得可被实验解析，也为未来在分子器件中动态操控量子态提供了新的实验基础。类似策略有望用于研究化学反应、光催化、电化学和分子量子器件中的瞬态电荷过程，从而帮助人们更深入地理解分子尺度能量转换与电荷转移的基本机制。
该工作由厦门大学化学化工学院洪文晶教授、刘俊扬副教授与中国科学院物理研究所杜世萱研究员共同指导完成。厦门大学张浩博士、陈李珏博士、苑子恒，中国科学院物理研究研究所杨靖宇，以及厦门大学/华中农业大学周彧副教授为论文共同第一作者。厦门大学团队完成了实验概念设计、装置搭建、单分子器件制备、脉冲测量与数据分析等工作；中国科学院物理研究所团队开展了相关理论计算。
洪文晶，国家杰青，厦门大学化学化工学院、材料学院和人工智能研究院教授，博士生导师，研究生院常务副院长，嘉庚实验室常务副主任，美国化学会界面科学经典期刊Langmuir副主编。主要从事分子科学和人工智能的交叉学科研究，以通讯作者在Nat. Mater.、Nat. Chem.、Nat. Catal.等发表论文百余篇，主持高分子材料人工智能应用攻关工程国家重大项目、国家新材料重大专项、原创探索计划等项目，获中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、中国专利奖优秀奖等。
杜世萱，中国科学院物理研究所研究员。在固体表面功能分子组装/活化机制、低维结构及表界面物理化学特性的第一性原理计算研究中取得原创性成果。发表了包括 Science 和 Nature 系列刊物在内的 340 多篇 SCI 文章，相关成果入选中国科学院十大重大创新成果、中国十大科技进展新闻等。是“国家杰出青年基金”获得者，获得了“中国青年女科学家奖”、北京市科学技术奖、“谢希德”物理奖等。
刘俊扬，厦门大学化学化工学院副教授，博士生导师，南强青年拔尖人才 B 类，福建省“雏鹰计划”人才，基于微纳芯片方法研究单分子尺度受限空间中强物理场效应诱导的电子、能量转移和化学反应及其动力学过程，发展单分子器件及其阵列集成方法。主持基金委培育、面上、青年和福建省科技厅产学合作项目，作为第一或通讯作者（含共同）在 Chem、J. Am. Chem. Soc.（4篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Nat. Commun.（3篇）、Sci. Adv.（2篇）、Acc. Chem. Res.等期刊发表论文40篇，授权发明专利11项，其中1项获中国专利优秀奖。
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-026-73675-z
