近日，厦门大学洪文晶教授团队的刘俊扬副教授课题组在《Journal of the American Chemical Society》上发表题为“Deciphering proton tunneling in single-molecule chemical reactions”的研究成果。在微观世界里，化学反应通常被理解为分子“翻越”能量山丘的过程。但有一种神奇的量子效应—质子隧穿，能让质子像拥有“穿墙术”一样，直接穿透能量壁垒，从而大幅提升反应效率。然而，这种效应在室温下的真实贡献一直难以被直接观测和量化。现在，研究团队通过自主搭建的“单分子电化学芯片”，成功在单个分子上实时“看到”了催化反应的全过程，首次精准量化了质子隧穿在不同反应步骤中的贡献，并发现通过调节反应环境，可以将隧穿路径的比例从13%提升至42%。这项研究为设计更高效、更节能的催化系统开辟了全新思路。
- 为什么要”监视”一个分子的反应 -
想象一下，传统的化学反应就像我们爬山，需要翻越一座高高的能量“山丘”。而量子隧穿效应，则像是让运动员拥有了一项“穿墙术”，可以直接从山丘中穿过去，省时又省力，这里面又因氢离子（即质子）最轻，也最容易发生隧穿现象。这种质子隧穿效应对于质子耦合电子转移（Proton-Coupled Electron Transfer, PCET）过程至关重要，而用于产生清洁能源的析氢反应正是该过程的一个典型实例。
然而，要捉住这个“穿墙”的瞬间却极为困难。尤其是在室温下的复杂溶液中，无数分子同时反应，我们观测到的只是平均结果，质子隧穿的“身影”往往被淹没在嘈杂的背景信号中。这就好比在一个喧闹的集市里，想听清一个特定的人正在用什么口音窃窃私语。
那么，有没有可能把“集市”简化到只剩“一个人”呢？这就是单分子科学的魅力所在。研究团队的目标，就是搭建一个平台，在单个分子身上，实时、精准地记录下每一次催化反应发生之后的每一个步骤，看看质子到底是在什么时候“爬坡”，又在什么时候“穿墙”。当我们观测了无数个分子的爬坡过程后，就能获得丰富的统计信息，知道分子“喜欢”怎么爬坡、爬多少个坡、爬什么样的坡，最终获知经历不同路径的概率分布。
- 我们是怎么让一个分子“开口说话”的？-
图1：单分子电化学芯片工作原理示意图。
为了捕捉单分子的“爬坡和穿墙”行为，团队在兼具柔性和韧性的表面绝缘金属基片上，自主研发了一种电化学栅控的可控断裂结技术（EC-MCBJ）。这听起来很复杂，但它的核心思想很巧妙：
就像搭建一座“分子独木桥”：首先在这个基片上，用光刻技术沉积金电路并通过离子束刻蚀技术制造出纳米级的悬空金桥。然后通过精密控制让金桥断开形成皮米级控制精度的间隙，让一个作为催化剂的苯并噻二唑基分子（BTD），像一座吊桥一样“悬停”在缝隙之间，形成单分子结（图1）。传统裂结方法“悬停”单个分子的时间通常在200-1000 ms的范围，对于秒级的化学反应无法完整记录反应全过程信息，我们开发的EC-MCBJ稳定“悬停”单个分子的时间可达数百秒甚至数十分钟级，完全覆盖了监测PCET过程所需的时间尺度。
实时“听”它“说话”：当这个分子在催化析氢反应时，它的电子结构会发生变化，导致其导电能力也随之改变。这就像给分子接上了一个超灵敏的“心电图”，通过实时监测电流的变化，来反推分子内部发生了什么（图2）。
重复成千上万次：为了确保数据的可靠性，团队让这座“分子独木桥”不断地形成、断开、再形成，重复了上千次，获得了海量的统计数据。
通过这种“监听”方式，团队成功在单个分子上，区分出了从反应物到产物的5个关键中间状态（T1-T5），并像看慢动作回放一样，追踪了分子在不同电化学栅压下的状态转换过程，获取了各种反应路径支线以及他们的占比。T1→T2→T1是BTD分子自身得失电子的过程，T2→T3→T2是BTD分子的吡啶氮活性通过“爬坡”行为发生的动力学析氢过程，T3→T4→T2则反映了吡啶氮将质子转移给噻二唑氮位点，并进一步通过“穿墙”发生了质子隧穿主导的析氢过程。
图2：通过单分子电导实时监测BTD催化析氢反应过程。
- 我们是怎么找到“穿墙”证据的？-
找到了反应步骤，下一步就是揪出哪个步骤是“穿墙”完成的。团队的“侦探工具”是分步温度依赖动力学和动力学同位素效应（KIE）（图3）。
“温度侦探”：爬坡反应对温度非常敏感，温度越低，坡越陡峭（能垒越大），反应越慢。而量子隧穿效应则几乎不受温度影响，就像冷血动物一样“淡定”。通过测量不同温度下各反应步骤的速率，团队发现，在从T4中间体状态回到T2中间体状态并释放出氢气的关键步骤中，其速率对低温区温度的变化“无动于衷”，这成了“穿墙术”的第一个关键证据。
“同位素侦探KIE”：质子（氢核）比它的同位素氘（重氢）要轻得多。如果反应是“爬坡”，用氘替换氢后，反应会变慢一些（KIE通常小于7）。但如果发生“穿墙”，这个变慢的效果会被放大，KIE会显著增大。实验结果令人震惊：在T4→T2这一步，KIE为8.29，超过经典极限，这为质子隧穿提供了确凿证据。
然而，传统宏观电化学方法测得的整体反应KIE却只有1-3。这说明，宏观方法就像只看到了一个球队的平均身高，完全忽略了队里那个“穿墙”的超级球星，单分子技术的优势在此刻尽显无疑。
图3：质子隧穿调控反应机制的定量分析。
- 这个单分子“穿墙术”能为我们带来什么？-
既然证实了“穿墙”的存在，下一个问题是：我们能控制它吗？答案是肯定的。
团队发现，质子发生“穿墙”的概率，高度依赖于它周围的环境。通过改变质子源活性和浓度，成功地将“穿墙”路径在整个反应中的占比从13%提升到了42%（图3）。打个比方，这就像是在一条原本只有一条普通公路的交通系统中，我们不仅发现了一条量子“穿墙隧道”，还通过优化路况（改变氢键网络），让越来越多的车辆选择这条捷径。
为了从理论层面解释这一现象，团队进行了分子动力学模拟和微观动力学分析（图4）。团队发现，质子“穿墙”的概率取决于供体-受体之间的距离（R）。这个距离太近，壁垒太浅，隧穿优势不明显；太远，隧穿又难以发生。只有当距离恰到好处时（约6.0 Å），质子的波函数（可以理解为它的“位置云”）才能发生最大程度的交叠，从而高效地实现“穿墙”。而团队正是通过调节反应环境，让分子更频繁地处于这个“最佳距离”，从而放大了量子隧穿效应。
图4：分子动力学模拟与微观动力学分析揭示质子隧穿机制。
- 这项工作的独特性在哪里？-
这项研究的突破，不仅仅是发现了一个有趣的量子现象，更在于它建立了一套全新的方法论：
从“看平均”到“看个体”：首次在室温、溶液环境下，实现了对多步催化反应中每一步骤的精准解析，让被宏观平均掩盖的量子效应“原形毕露”。
从“定性”到“定量”：不仅证明了质子隧穿的存在，更精确量化了它在不同条件下的贡献比例（13%-42%），为理性调控反应路径提供了直接依据。
从“发现”到“设计”：揭示了氢键网络的刚性、供体-受体距离等关键参数如何影响隧穿概率，为未来设计利用量子隧穿效应、能耗更低的“量子催化剂”指明了方向。
- 总结与展望 -
这项研究的意义，远不止于理解了一个分子的行为。它告诉我们，在微观世界里，量子力学效应并非遥不可及，它时刻在影响着化学反应，甚至可以被我们量化、调控和利用。未来，基于这一单分子平台，科学家们可以更理性地设计高效催化剂，尤其是在能源转化（如制氢、固氮）和绿色合成等领域，有望开发出能够在温和条件下、以更低能耗运行的颠覆性技术。
- 课题组和作者简介 -
厦门大学化学化工学院洪文晶团队的刘俊扬课题组开展了基于微纳裂结悬停方法的单分子仪器搭建、实验表征，厦门大学化学化工学院王韬团队协助进行了质子隧穿理论机制的分析，厦门大学能源学院李剑锋-董金超团队协助进行了电化学原位拉曼光谱的表征。厦门大学化学化工学院博士生姜以强、贾泽桐，能源学院博士生张振为论文第一作者。原嘉庚实验室博士后周彧（现华中农业大学副教授），原化学化工学院博士后陈力川（现南开大学特聘副研究员），厦门大学博士后仉花（现厦门大学表界面化学全国重点实验室研究助理），厦门大学化学化工学院硕士生李禹婷，苏美玲等人参与了该工作。
刘俊扬，厦门大学化学化工学院副教授，博士生导师，南强青年拔尖人才B类，福建省“雏鹰计划”人才，基于微纳芯片方法研究单分子尺度受限空间中强物理场效应诱导的电子、能量转移和化学反应及其动力学过程，发展单分子器件及其阵列集成方法。主持基金委培育、面上、青年和福建省科技厅产学合作项目，作为第一或通讯作者（含共同）在 Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.等期刊发表论文39篇，授权发明专利11项，其中1项获中国专利奖优秀奖。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.6c01107
