厦门大学洪文晶教授、刘俊扬副教授与华东理工大学邹祺教授合作，在《Journal of the American Chemical Society》上发表研究成果。研究团队基于单分子动态裂结（STM-BJ）技术，发现二噻吩乙烯（DTE）衍生物单分子结具有光响应的双热电特性（bithermoelectric properties）。在紫外光与可见光交替照射下，该单分子器件的赛贝克系数（Seebeck coefficient）可在正值（P型热电特性）与负值（N型热电特性）之间实现可逆切换。基于这一特性，研究团队进一步结合光学掩膜与自组装单分子层（SAM）技术，成功构筑了由8对P/N型分子结串联组成的分子热电集成器件，在30 K的温差下实现了超过9000 μV的热电电压输出。
随着电子器件不断向微型化和高密度集成方向发展，单分子热电器件因其潜在的超高单位面积能量转换效率而备受关注，被视为未来分子智能芯片的重要组成部分。对于宏观热电器件，通常需要将具有相反热电极性的P型和N型单元进行串联集成，以获得可观的输出电压。对于分子热电器件而言，这一目标需将分别以HOMO主导输运和以LUMO主导输运的分子进行交替选择性组装与异质集成，面临着巨大的技术挑战而尚未在实验上得到实现。为实现这一设想，团队先组装单一分子体系，再对同一分子的热电极性通过光照进行原位调控，这种更为简洁高效的策略改变了分子的轨道排列，使其在以HOMO主导（P型）和以LUMO主导（N型）的输运机制之间切换，为构建高密度、可编程的分子热电芯片提供全新的解决方案。
1.通过光调控可以实现单分子热电极性的可逆翻转 。
2.结合自组装与光学掩膜技术，实现P/N型分子热电器件的串联集成与电压放大输出。
作者选用以硫甲基为锚定基团的二噻吩乙烯（DTE）分子，与金电极构筑单分子结。该分子在紫外光和可见光照射下可在开环（DTE-open）与闭环（DTE-closed）两种构型之间发生可逆切换（图1a）。借助自主搭建的单分子热电势测量系统，研究人员利用STM-BJ技术捕捉单分子，并在电极间引入温差以测量热电势输出（图1b）。单次分子结构筑实验显示，开环与闭环构型之间不仅存在两个数量级的电导差异，其热电势还呈现出极性完全相反的特征（图1c、d）。这表明光诱导的构象切换可在HOMO与LUMO主导输运之间实现转换，从而赋予单分子结双热电特性（图1e、f）。
为了获得具有统计意义的结果，作者进行了上千次单分子结构筑实验。电导一维统计直方图和二维密度分布图（图2a-e）显示，开环分子结的电导比闭环低约两个数量级，但二者对应的分子长度相近。通过在不同温差下测量热电势并拟合斜率，作者得到开环构型的赛贝克系数约为+12.48 μV/K，而闭环构型则为−27.46 μV/K，进一步验证了其相反的热电极性。
密度泛函理论（DFT）结合非平衡格林函数（NEGF）的计算结果表明，两种构型的分子轨道能级分布存在显著差异。在费米能级附近出现明显的能量窗口，其透射函数对能量的变化斜率符号相反（图3b）。基于Mott公式计算得到的赛贝克系数符号与实验结果高度一致（图3d），从理论上揭示了光控热电极性翻转的物理机制。
为了实现P/N型分子结热电势的串联规模化输出，研究人员首先在交叉连接的金底电极上自组装DTE-closed分子，随后利用光学掩膜将部分区域的分子转化为 DTE-open，最终通过交叉连接的EGaIn顶电极构筑出4 × 4阵列、包含8对P/N型单元的集成分子热电器件（图4a–c）。在上下电极之间施加温差后，从而实现了热电势的有效叠加与放大（图4d），另外可以通过其伏安特性验证了器件的正常工作与否（图4e）。不同温差下的热电势测量结果表明，器件的等效赛贝克系数与各单元赛贝克系数的叠加值基本一致，证明了串联分子热电集成策略的可行性。
图4 分子双热电集成器件。
本工作通过独特的“光控分子异构+光学掩膜集成”策略，不仅揭示了单分子尺度下轨道对齐、构象变化与热电极性之间的内在关联，还在工程层面提出了一种绕开异质分子组装难题的通用解决方案。鉴于分子器件本征尺寸极小，该光控策略在高集成密度条件下有望进一步放大整体热电响应，实现极致热电性能提升，为高效热电势输出以及分子尺度能量利用与制冷等应用开辟新的发展方向。
厦门大学化学化工学院洪文晶/刘俊扬团队开展了仪器搭建、实验表征及理论机制分析和分子阵列集成芯片的微纳制备，华东理工大学邹祺团队提供了分子体系的设计合成。厦门大学2025届博士生方朝（现厦门大学博士后）及在读硕士王思文为论文第一作者。厦门大学在读博士生梁明晨、闫陈帅，毕业硕士甘津瑜、季淑蕊，博士后曹宁，以及师佳副教授也参与了该工作。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c18314
洪文晶，国家杰青，厦门大学化学化工学院、材料学院和人工智能研究院教授，博士生导师，研究生院常务副院长，嘉庚创新实验室副主任，先后主持高分子材料人工智能应用攻关工程国家重大项目、国家新材料重大专项、原创探索计划等项目，担任了美国化学会 界面科学经典期刊 Langmuir副主编。主要从事分子科学和人工智能交叉研究，以通讯作者在 Nat. Mater.、Nat. Chem.、Nat. Catal.等发表论文百余篇，总引用一万余次。作为主编出版专著《单分子电子学：从测量技术到科学问题》，获邀编写《界面化学百科全书（英文版）》单分子电子学章节。先后获教育部高等学校科学研究优秀成果一等奖、中国化学会青年化学会、霍英东教育基金会青年教师奖、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖和中国专利奖优秀奖等。
刘俊扬，厦门大学化学化工学院副教授，博士生导师，南强青年拔尖人才 B 类，福建省“雏鹰计划”人才，基于微纳芯片方法研究单分子尺度受限空间中强物理场效应诱导的电子、能量转移和化学反应及其动力学过程，发展单分子器件及其阵列集成方法。主持基金委培育、面上、青年和福建省科技厅产学合作项目，作为第一或通讯作者（含共同）在 Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.等期刊发表论文37篇，授权发明专利9项，其中1项获中国专利奖优秀奖。
邹祺，华东理工大学教授，博士生导师。主要从事有机光电功能材料及其单分子器件研究。主持国家自然科学基金面上项目（2项）、上海市自然科学基金面上项目等，入选上海市东方英才拔尖计划（原东方学者）、上海市浦江人才计划等。研究成果以第一或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.（4篇）、Nat. Commun.（2篇）、Sci. Adv.、Chem. Sci.、Nano Lett.、eScience等期刊发表论文40篇；申请中国发明专利12件，其中8件已获授权。
