前言与背景
分子之间的相互作用决定了许多化学和生物过程。比如蛋白质是如何折叠成精确的形状，分子如何相互识别、完成特定功能，这些都离不开微观世界的分子间作用力。其中一种较弱但重要的作用力叫做“C-H···π作用”，它在蛋白质的稳定性、催化反应等生物和化学过程中扮演着重要角色。过去的研究已经表明，多个C-H···π作用可以协同增强分子间的吸引力，有时甚至比常见的芳香环之间的π-π相互作用还要强。不过，科学家们对这种作用力对分子间电子耦合和电荷传输的影响了解还非常有限。
研究内容
最近，我们团队利用扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）技术，在单分子水平上首次揭示了C-H···π作用下电荷传输的“纳米级演变”。通过实验，我们构建了一个具有多个C-H···π作用的超分子“电路”，并意外发现其电导比传统的π-π堆积超分子高出3.5倍！更有趣的是，与π-π堆积的电导变化呈周期性波动不同，C-H···π作用的电导表现出一种“先减弱后稳定”的趋势。进一步的理论计算显示，这一现象与分子间的量子干涉效应有关——随着分子间距离的增大，电荷传输从一种“相消”干涉（类似于波的相位差导致的相互抵消）逐渐过渡到“相增”干涉（类似于波的相位匹配引起的相互叠加）。这个发现为研究分子间电荷传输提供了新视角，有望推动未来在生物材料和纳米器件设计上的突破。
图1 C-H··π作用和π-π堆积作用下电荷传输随分子间位移的演化
在这项研究中，我们使用了一种特殊的分子——4-哌啶基吡啶（Py-Pip），它由哌啶和吡啶两个基团连接组成，其结构特点让分子整体趋于平面，有利于形成稳定的C-H···π堆积超分子。我们通过扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）技术，对Py-Pip分子的电学特性进行详细测量，并与传统的4-苯基吡啶（Py-Ph）分子进行对比，分析了C-H···π堆积和π-π堆积在电荷传输上的差异。实验结果显示，Py-Pip和Py-Ph分子都表现出两个不同的电导信号，其中较高的电导来自单体分子，而较低的电导则对应C-H···π和π-π堆积的超分子结构。在这些较低的电导信号中，电荷传输由“通过空间”耦合主导，进一步证实了分子间的电荷传递能力。
图2 超分子结的电学表征
为了观察电荷传输如何随分子间距离的变化而改变，我们在超分子结构上进行了机械调控实验。我们发现，π-π堆积的电导随分子拉伸时呈现周期性波动，而C-H···π堆积的电导则是先逐渐减弱，最终趋于稳定。这些不同的变化趋势为分子间的电荷传输机制提供了新视角。
图3 机械调控下超分子结的电导测试
为了深入理解这些现象，我们借助理论计算模拟了分子拉伸过程中电荷传输的演化。结果显示，π-π堆积超分子结构的电荷传输会经历周期性波动，而C-H···π堆积的传输则先降低然后保持稳定。这种区别归因于量子干涉效应：π-π堆积在拉伸时会在“相消干涉”和“相增干涉”之间反复转换，而C-H···π堆积则从“相消干涉”转变为“相增干涉”，并收敛。
图4 理论计算超分子结中的电荷传输
总结
通过构建多重C-H···π作用的超分子结，我们团队不仅揭示了电荷传输在分子间的纳米尺度演化规律，还证明了C-H···π作用在提升电导和调控效率方面的潜力。这一发现为未来开发高效的超分子材料和纳米器件提供了新思路，期待C-H···π作用在未来的科学研究和应用中发挥更大的作用。
相关论文发表在Journal of the American Chemical Society上。该研究工作在厦门大学化学化工学院洪文晶教授的指导下完成，嘉庚创新实验室博士后周彧、厦门大学化学化工学院2024届硕士毕业生季淑蕊、嘉庚创新实验室博士后朱奕轩为论文共同第一作者。
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c08975
作者信息：
撰稿人：周彧
校稿人：朱奕轩
编辑：孙华骋
审核：刘玉研
