超分子自由基化学是一个新兴的研究领域，它连接了超分子化学和自由基化学，将自由基引入单分子尺度的超分子结构中，为调控超分子自由基的电子结构和功能性质提供了新的维度。虽然研究者们已经做出了许多努力来制备超分子结构，但由于在单分子水平上制备超分子自由基的挑战，对于通过超分子自由基的电荷输运特性的研究至今没有报道。
面对这一挑战，最近厦门大学化学化工学院洪文晶教授课题组与英国华威大学的Hatef Sadeghi副教授课题组合作，采用自主搭建的电化学扫描隧道显微镜断裂结（EC-STM-BJ）技术原位制备了相同化学结构的超分子结和超分子自由基结，并研究了它们的电荷输运特性。在该工作中，研究者发现超分子自由基结的电导比没有自由基的超分子结高了一个数量级，甚至高于具有相似长度且完全共轭的4,4'-二氨基三联苯分子结的电导。
图1. 利用电化学扫描隧道显微镜断裂结技术构筑超分子结和超分子自由基结的示意图及其电学测试结果。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
研究者选用3,3′,5,5′-四甲基联苯胺作为待研究目标分子。该分子末端分别含有氨基基团，其作用有以下两个方面：一是作为锚定基团与Au电极连接并形成电极-分子-电极的结构；二是在电化学反应中作为氧化还原的活性中心。3,3′,5,5′-四甲基联苯胺分子在不同的电位下会发生两步氧化反应，当发生第一步氧化反应后，该分子中的氨基将失去一个电子并伴随着一个氢原子的离去，形成相同化学结构式的自由基物种；当发生第二步氧化反应后，在自由基物种的基础上再次失去一个电子和一个氢原子，形成二亚胺分子。在以往的研究报道中，由于二亚胺分子与溶液中没有发生反应的3,3′,5,5′-四甲基联苯胺极易形成电荷转移络合物，因此，在发生两步氧化反应后，溶液中可能存在上述几类的物种。研究者在单分子尺度下通过调节电位分别研究了它们的电学性质，在未发生任何氧化反应的0 V电位下，二维电导测试结果揭示不仅构筑了3,3′,5,5′-四甲基联苯胺单个分子结，还构筑了其通过若相互作用所形成的超分子结。在发生第一氧化反应的0.35 V电位下，根据反应机理并结合二维电导测试结果，此电位下构筑了超分子自由基结。
图2. 电学测试和光谱表征结果。图片来源: J. Am. Chem. Soc.
为了进一步揭示在单分子尺度下所形成的分子结构型，研究者通过无监督谱聚类算法对典型的0.25 V电位下的二维电导测试结果进行分析。根据二维电导测试的信号特征，其电导被分为三类，分别对应于3,3′,5,5′-四甲基联苯胺单个分子结、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺所形成的超分子结和3,3′,5,5′-四甲基联苯胺所形成的超分子自由基结的构型。通过对其它电位进行谱聚类并采用能斯特方程拟合，得出在单分子尺度下发生第一步氧化反应后为单电子转移过程，这一结论与循环伏安测试的结果以及反应机理一致。为了进一步证实在单分子尺度下所形成了超分子自由基，研究者通过固定电位进行30分钟的稳定测试，富集其产物后采用电子自旋共振仪和紫外吸收光谱进行表征，明显的自由基信号以及797和 910 nm处的吸收信号，证实了在第一步发生氧化反应后形成了自由基物种。
闪烁噪声实验可以区分单个分子结和单个超分子结的电输运机制，研究者进行了不同电位下的闪烁噪声测试并对测试数据分析，进一步证实在0.35 V电位下发生第一氧化反应后形成了超分子自由基结。为了揭示超分子自由基呈现出的高电导现象，研究者进行了电流-电压实验并采用Fowler−Nordheim方程进行拟合，得到0.35 V电位下的转换电压谱，转换电压谱显示在0.35 V电位下其绝对值小于0 V和0.55 V，证明所形成的超分子自由基结的HOMO接近费米能级。
图3. 闪烁噪声和电流-电压测试结果。图片来源: J. Am. Chem. Soc.
图4. 分子结模型建立和理论计算结果。图片来源: J. Am. Chem. Soc.
通过实验和理论研究的结合，研究者揭示自由基的引入不仅增加了超分子自由基与电极的结合能，还减小了超分子自由基的能级间隙，导致超分子自由基电荷输运的近共振传输，从而呈现出较高的电导值。该工作表明，超分子自由基间较强的堆积作用以及与电极较大的结合能，在单分子尺度为超分子自由基化学和含有超分子自由基的新材料提供了新的见解。
该研究成果发表于国际化学学科一流期刊Journal of the American Chemical Society 上。该工作由厦门大学洪文晶教授、萨本栋微米纳米科学技术研究院杨扬教授和华威大学的Hatef Sadeghi教授共同指导下完成，厦门大学博士生高腾洋、华威大学Abdalghani Daaoub、厦门大学博士后潘志超与博士后胡勇为论文共同第一作者。厦门大学师佳副教授、刘俊扬副教授、工程师黄瑞芸、博士后袁赛赛、硕士生李耀光、硕士生董刚和华威大学Sara Sangtarash共同参与了该工作。
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Supramolecular Radical Electronics
Tengyang Gao, Abdalghani Daaoub, Zhichao Pan, Yong Hu, Saisai Yuan, Yaoguang Li, Gang Dong, Ruiyun Huang, Junyang Liu, Sara Sangtarash, Jia Shi, Yang Yang*, Hatef Sadeghi*, and Wenjing Hong*
J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 17232–17241, DOI: 10.1021/jacs.3c04323
洪文晶教授介绍
洪文晶教授，国家杰出青年科学基金获得者，美国化学会Langmuir副主编，厦门大学化学化工学院/材料学院/人工智能研究院教授，化学化工学院副院长。主要从事单分子电子学、电子化学材料和面向新能源、新材料等的科学智能研究。洪文晶教授作为通讯作者和共同通讯作者发表论文百余篇，包括Nat. Mater. 3篇、Nat. Chem. 1篇、Nat. Catal. 1篇，以及J. Am. Chem. Soc. 15篇、Angew. Chem. Int. Ed. 17篇、Chem / Matter /Sci. Adv./ Nature Commun./PNAS 17篇等，论文总他引9000余次，在科学仪器和科学智能领域授权发明专利15项。
课题组网站：pilab.xmu.edu.cn
微信公众号：信息材料与工业智能实验室XMU
https://www.x-mol.com/university/faculty/45854
杨扬教授简介
杨扬教授，厦门大学萨本栋微纳米研究院，一直从事化学和物理学、电子学、机械工程、微机电系统等多个学科研究方法的交叉和联用。聚焦于固液界面的分子吸附、分子组装、分子操控等过程，开展电化学纳米/原子级加工、单原子/单分子原理性器件、能源电化学等方向的研究。以通讯作者（含共同）在Nat. Chem.、Sci. Adv.、Matter、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、CCS Chemistry、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等期刊发表论文30余篇，获得基金委优青、福建省杰青等项目资助。
Hatef Sadeghi 副教授简介
Hatef Sadeghi副教授，华威大学工程学院和建模中心主任。一直致力于物理、化学和电子工程的交叉研究，在纳米电子学和分子电子学理论方面开发了新的概念和方法，包括在热电、开关、传感和光电子应用中演示、控制和利用量子和声子干扰的创新策略。以通讯作者（含共同）在Nature、Nat. Mat、Nat. Nano、Nat. Elect、Nat Comm 、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv. Fun. Mat、Nanoscale等期刊发表论文150余篇。
高腾洋简介
高腾洋助理研究员：上海大学环境与化学工程学院，2022年从厦门大学博士毕业后进入上海大学从事博士后研究，合作导师为吴明红院士。主要研究方向为单分子/超分子电子学、新型无机纳米材料的开发以及在单原子/单分子尺度探索光催化产氢反应机理与机制。迄今为止，在国内外知名期刊发表SCI论文10余篇，其中以第一作者和共同第一作者身份发表的论文5篇。
编辑：苑子恒 夏钟升
