科研进展丨转发：厦门大学洪文晶团队&翁文桂团队：基于单分子电学表征的力致反应结构分析

近日，厦门大学洪文晶教授课题组和翁文桂教授课题组合作，报道了力敏螺吡喃衍生物分子的单分子电导测量结果，研究其受力发生化学结构变化时的电学响应。该工作采用扫描隧道显微镜裂结技术（STM-BJ）进行单分子结的构筑，测量了硫醚官能化螺吡化合物（SSP）的单分子电导。进一步引入无监督的谱聚类算法，对裂结过程中的电导信号进行分类，结合对照分子及理论计算可对各类单分子电导值进行归属，实现了力致反应体系反应物、产物的化学结构鉴别。该工作展示了单分子电学表征技术和聚类算法在化学反应结构分析中的潜力。

背景介绍：

螺吡喃（SP）衍生物是一种被广泛关注的机械力载体分子，它在受到外力拉伸的情况下容易发生反应，生成具有开环结构部花青（MC）衍生物，因此常被用作聚合物材料的损伤指示剂。此力致反应的产物具有多种异构体，产物的确切结构仍不清晰。对于SP-MC反应体系，基于裂结技术的单分子结构筑及表征可检测单分子结电导随外力的变化情况，有望实现此力致反应中的结构鉴别，从而揭示该反应过程的机理。

本文亮点：

图1. SSP-SMC体系的单分子电学表征结果

本文通过STM-BJ技术进行单分子结构筑，随着金电极的不断开合，SSP分子结在外力作用下形成开环的SMC化合物，电导-距离曲线呈现多种分布情况（图1）。进一步通过无监督谱聚类算法对4000余条数据进行聚类处理，原始数据可被分为四类，意味着此过程中存在四种具有不同电导的分子结构型。

图2. 二维电导-距离分析

在电导-距离曲线中，相当一部分的曲线可以观测到异常的“起跳”现象，分子结电导值随拉伸距离的增加而升高，这表明在此体系的单分子电导测试中，分子结结构转变成导电性更高的结构。为了进一步研究电导值与分子结结构之间的联系，本文采用二维电导-距离分析。聚类后的四类曲线中，第一类曲线显著不同，具有最高的电导值和明显较低的分子结台阶长度（图2）。这意味着在此裂结过程中，存在着具有不同长度的分子结构型。

为明确上述具有短台阶构型的第一类电导-距离曲线的来源，本文中设计了光照开环对照化合物（SMC-UV）及长度约为SSP分子一半的二氢吲哚端基对照分子（SIN-Ref），并分别对其进行了单分子电学表征测试，发现SMC-UV与SIN-Ref均具有一个电导较高、长度较短的信号，与SSP分子结中的第一类曲线类似。同时，SMC-UV的测试结果显示其具有一个较低的电导值，进一步将其进行聚类分析，可得到与SSP分子结接近的第二至四类电导统计图。因此，可推知SSP分子结中第一类电导曲线源自未被完全拉伸的SSP/SMC-UV分子构型（图3）。

图3. 基于对照分子的结构分析

最后，通过引入密度泛函-非平衡格林函数（DFT-NEGF）理论计算辅助，对闭环的SSP及其受力开环后的产物异构体进行透射谱计算，当SSP转变为更为平面化的SMC时，共轭增强，该反应体系中不同结构电导值从低到高的顺序为SSP<CTC≈ CTT＜TTC≈ TTT。根据以上结果，可指认SSP分子结中第二至四类的分子结的来源依次是TTC/TTT、CTC/CTC以及未发生开环的SSP（图4）。

图4. SSP力致开环产物结构与理论计算结果

总结展望：

综上所述，该研究报道了硫醚官能化螺吡喃（SSP）衍生物在单分子尺度的原位力致化学反应前后的结构变化，揭示了此单分子反应体系中不同的电导所对应的分子结构和构型，证实了结合聚类算法的单分子电学表征可用于鉴别力诱导反应中产生的不同异构体结构，揭示了单分子裂结技术在化学反应结构分析中的巨大潜力。

该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、厦门大学校长基金以及福建省自然科学基金的大力支持，并以研究论文（Research Article）形式发表在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry，已在官网“Just Published”栏目上线。

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