科研进展丨电子科大、厦大等国际团队：利用溶剂调控单分子量子干涉效应

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背景介绍

有效控制单分子的电学特性是电子学领域长期追求的目标。理论上，溶剂在调节单分子电导上会发挥重要作用。在极性溶剂中，分子内弱的氢键会因为分子与溶剂间的相互作用而发生断裂，于是自然想到能否使用这样的溶剂来调控单分子结中的电荷输运。特别是利用溶剂调控单分子量子干涉效应，实现相增与相消量子干涉模式的切换，进而达到调控分子电学性质的目的。




文章简介

近日，电子科技大学郑永豪教授、刘晓东副教授与厦门大学洪文晶教授、英国兰卡斯特大学 Colin J. Lambert 教授合作，证明了分子与溶剂间形成的氢键对单分子结电导的影响依赖于电子输运受控于相消量子干涉 (DQI) 还是相增量子干涉 (CQI)。

他们发现质子溶剂可用来切换单分子结电导的这两种干涉模式。作者设计合成了两种具有完全不同电子结构的异构体分子，分别命名为 BIT-Zwitterion（两性离子构型）和 BIT-Neutral（中性构型）。通过分析不含溶剂分子时的透射函数，BIT-Zwitterion 分子的电荷输运受控于 CQI，而 BIT-Neutral 分子受控于 DQI。在非极性和极性溶剂中，这两种异构体分子的单分子电导表现出不同的变化趋势。

1） BIT-Zwitterion 分子在极性溶剂中的单分子电导（10-3.96 G₀）低于非极性溶剂中的电导（10-3.67 G₀）。质子溶剂通过与 BIT-Zwitterion 分子形成分子间氢键，扭曲了 BIT-Zwitterion 的分子构象，导致 HOMO-LUMO (HL)能隙减小。但同时，质子溶剂通过对分子的离域化 HOMO 和局域化 LUMO 施加不同的静电门控，增加了 HL 能隙。二者竞争的结果最终导致质子溶剂中的电导相比于非质子溶剂有所降低。

2） BIT-Neutral 分子在极性溶剂中的单分子电导（10-3.96 G₀）高于非极性溶剂中的电导（10-4.39 G₀）。在极性溶剂中，BIT-Neutral 分子从非极性溶剂中的平面构象转变为折叠构象，致使电荷输运从 DQI 转换为 CQI。此外，两个折叠部分间的堆叠会产生额外的空间电荷传输，进一步增加了 BIT-Neutral 分子在极性溶剂中的电导。

该工作表明质子溶剂和异构体分子的结合是一种控制量子干涉、进而控制单分子电导的通用方法。




Scheme 1 STM-BJ 实验装置和两种 BIT 异构体分子示意图




研究亮点

1. 通过质子溶剂与分子间形成的氢键破坏异构体分子内的氢键，BIT-Zwitterion 分子没有太大的构象变化，BIT-Neutral 分子则有显著的构象变化




图 1. BIT-Zwitterion 和 BIT-Neutral 的光学和晶体性质。在 PC:EtOH 和 TCB 溶液中的 （a） 吸收光谱和 （b） 照片；（c） 扭曲和平面构象的 BIT-Neutral 单晶结构




2. 分子内氢键被破环后，BIT-Zwitterion 的单分子电导降低，BIT-Neutral 的单分子电导提高




图 2. BIT-Zwitterion 分子结电导。在 PC:EtOH 和 TCB 溶液中的（a） 电导-位移曲线和（b） 一维电导直方图；（c） TCB 和 （d） PC:EtOH 溶液中的二维电导-位移统计图以及台阶长度统计图（插图）




图 3. BIT-Neutral 分子结电导。在 PC:EtOH 和 TCB 溶液中的（a） 电导-位移曲线和（b） 一维电导直方图；（c） TCB 和 （d） PC:EtOH 溶液中的二维电导-位移统计图以及台阶长度统计图（插图）




3. 在结合 4 个乙醇分子后，BIT-Zwitterion 的 HL 能隙增大，导致单分子电导降低。对于 BIT-Neutral，当非极性溶剂替换为极性溶剂后，分子从平面构象转变为折叠构象，量子干涉也从 DQI 转变为 CQI，导致单分子电导增大。




图 4. BIT-Zwitterion 和 BIT-Neutral 的电学性质。（a） BIT-Zwitterion 的 HOMO 和 LUMO 能级随着扭转角以及引入1、2 和 4 个乙醇分子的变化。红色三角表示 HL 能隙的演变；（b） 1、2 和 4 个乙醇分子与 BIT-Zwitterion 侧基结合后的松弛构象；（c） 局域在侧基的电荷以及 BIT-Zwitterion 和两个乙醇分子间的结合能随着旋转角的变化；（d） BIT-Zwitterion 和 BIT-Neutral 的 HOMO 及 LUMO；（e） 平面和扭曲 BIT-Zwitterion 的透射函数曲线；（f） 平面和折叠 BIT-Neutral 的透射函数曲线




图 5 对于平面和折叠 BIT-Neutral，分子轨道 HOMO 和 LUMO 的对称性。（a） 折叠前后的 HOMO 示意图以及基于 DFT 计算的 HOMO；（b） 折叠前后的 LUMO 示意图以及基于 DFT 计算的 LUMO；（c） 平面和折叠 BIT-Neutral 的结构




论文信息

Hydrogen-bond-induced quantum interference in single-molecule junctions of regioisomers

Lingbing Ge, Songjun Hou,  Yaorong Chen, Qingqing Wu, Lanxin Long, Xingzhou Yang, Yu Ji, Luchun Lin, Guodong Xue, Junyang Liu, Xiaodong Liu,*（刘晓东，电子科技大学）Colin J. Lambert,* Wenjing Hong*(洪文晶,  厦门大学)and  Yonghao Zheng*(郑永豪,  电子科技大学)

Chem. Sci., 2022, 13, 9552-9559
https://doi.org/10.1039/D2SC03229E







通讯作者简介

电子科技大学

郑永豪 教授

郑永豪，电子科技大学教授、博导、副院长，国家高层次青年人才，主要研究方向为稳定自由基、刺激敏感材料和单分子器件，其中重点研究稳定自由基分子内的自旋耦合作用。在 Science、 Nat. Commun.、 Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci. 等重要期刊发表学术论文 60 余篇。

厦门大学

洪文晶 教授

洪文晶，厦门大学化学化工学院南强重点岗位教授、博导、副院长，国家高层次青年人才、优青获得者，主要从事单分子尺度电化学、电子学和界面物理化学研究，以及精密科学仪器、工业智能系统和智慧能源系统研发，作为通讯作者在 Nat. Chem.、Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Matter、Sci. Adv.、Nat. Commun. 等重要期刊发表学术论文 70 余篇。获中国化学会青年化学奖等。

电子科技大学

刘晓东 副教授

刘晓东，电子科技大学副教授，硕士生导师。本科和博士均毕业于北京交通大学，博士期间前往美国密歇根大学安娜堡校区联合培养两年。博士毕业后在苏州大学进行博士后研究。随后，来到电子科技大学光电科学与工程学院工作。主要从事光电器件、单分子器件方面的研究，在器件制备及器件物理方面有着丰富的研究经验和成果。到目前为止，以第一/通讯作者发表 SCI 论文 21 篇，包括 Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Eng. J. 等国际著名期刊。主持或参与国家自然科学基金、四川省科技计划等多项课题项目。




本文转载自RSC英国皇家化学会公众号，有改动。

编辑：苑子恒 夏钟升