科研进展丨厦门大学洪文晶／杨扬等Nature Chemistry：σ-σ相互作用的实验证据

▲第一作者：冯安妮，周彧

通讯作者：洪文晶，杨扬

通讯单位：厦门大学

DOI: 10.1038/s41557-022-01003-1

分子间的相互作用，是化学、材料、物理、生物、医学乃至电子学等多学科研究中的一个重要而基本的科学问题。对于相互靠近的两个共轭分子，已经有很多的实验证据证明，苯环之间能够通过π电子云之间的相互作用发生分子间的堆积作用进而发生电子的输运，即π-π堆积作用；对π-π堆积作用的深入研究和认识已经成为了科研工作者研究和认识DNA组装、多肽折叠等生命过程、以及设计和制备有机电子学和柔性电子学材料的重要基础。然而，对于缺少π电子的非共轭分子体系，两个分子间是否也能够通过分子骨架上的σ电子发生相互作用，则长期缺乏直接的实验证据，其主要挑战在于难以将两个分子精确控制在分子间相互作用的作用距离内，并实现基于该相互作用电子输运的精确测量。

为将两个非共轭分子精确放置在其相互作用距离内，研究团队自主开发了基于扫描隧道显微镜裂结技术（STM-BJ）的精密科学仪器，以此实现了两个金电极之间纳米间隙的精准控制和电流的精确测量；在此基础上，研究人员设计了基于环己烷的非共轭模型分子体系，以此成功地在两个金电极之间构筑了两个环己烷分子通过相互作用组成的超分子结，并进一步构筑了一系列金刚烷超分子结，并将其与具有相似结构的共轭苯环模型分子进行对比。实验结果表明，非共轭分子之间存在σ-σ相互作用，并且该σ-σ堆积作用具有可与苯环间π-π堆积作用相比拟的电输运能力。结合计算发现，σ-σ堆积作用具有较强的结合能（5 kcal/mol），因此能够促进两个σ电子云发生交叠。该研究工作是非共轭分子之间存在有σ-σ相互作用的第一个直接实验证据，深化了我们对于分子间相互作用的理解，同时也为利用非共轭分子制备分子材料与器件开辟了一条新途径。

▲图1：共轭苯环π-π堆积超分子结和非共轭环己烷σ-σ堆积超分子结的构筑，以及二者电学性质的对比。

要点：
1. 本文利用扫描隧道显微镜裂结技术（STM-BJ），在纳米间隙结构中，构筑了单个超分子结（图1a）。

2. 巯基锚定的共轭苯环超分子结，其一维（图1b）和二维（图1c）电导图中呈现出两个明显的电导峰。与之类似，巯基锚定的非共轭环己烷超分子结，其一维（图1d）和二维（图1e）电导图中也呈现出两个明显的电导峰。分子结的不同电导对应分子结的不同的空间几何构型。

3. 高斯拟合获得的环己烷超分子结的最可几电导值分别为10^-3.50 G₀ （高导）和10^-5.30G₀ （低导）；苯环超分子结的最可几电导值分别为10^-3.10G₀ （高导）和10^-4.40G₀ （低导），其中G₀（77.5 μS）为金属量子电导单位。可见，两种超分子结的电导值大小在同一数量级。

▲图2：金刚烷系列分子的σ-σ堆积超分子结的构筑和电学性质表征。

要点：

1. 为了验证σ-σ堆积作用在非共轭分子体系是否具有普适意义，本工作将所研究的模型分子拓展到了笼状的金刚烷体系。图2a为在不同种类锚定基团，以及不同数量的锚定基团条件下所获得的一维电导柱状图的对比。可以看到，对于不同锚定情况的金刚烷分子，其一维电导图中均出现三个电导峰（高导、中导、低导），二维电导图（图2c）中也有类似特征。此外，不同电导间的相对位置以及相应的电导台阶长度分布（图2b）基本保持不变，这表明σ-σ堆积作用同样存在于金刚烷分子之间，并且相互作用的两个金刚烷分子间具有相似的空间几何构型。

2. 本工作对获得的电导台阶信号进行闪烁噪声谱分析（图2e），用于确定所构筑的分子结的电子输运方式，结果表明电输运过程是经由空间（through-space）而非经由化学键（through-bond）完成的，验证了电导信号源于电子在分子间的传输。

▲图3：几类超分子结的电流-电压特性表征。

要点：

1. 为了获得更多的分子结电子输运信息，本工作对所构筑的几类超分子结的各个电导态进行了电流-电压(I-V)特性表征，并利用获取的电流-电压数据得到了分子结的转换电压谱(TVS)，实验过程中偏压的扫描范围从-1.5 V到1.5 V。实验结果表明，共轭的π-π堆积苯环超分子结（图3a，3b）和非共轭的σ-σ堆积环己烷超分子结（图3c，3d），其二维电流-电压图均呈现对称的形状，这种对称特性也反映在相应的TVS图中（图3e-f），该结果表明，所构筑的超分子结也具有对称的几何构型特征。

2. 本文中所构筑的几类超分子结的各个电导态的转换电压值都在±1 V左右。由于空白溶剂中转换电压通常大于1.4 V，该实验结果排除了I-V数据是源于溶剂本身的隧穿电流的可能性，证明了电流信号确实来源于分子结本身。

▲图4：超分子结的构型模拟和透射谱计算。

要点：

1. 为了进一步理解两个非共轭分子之间的堆积相互作用，我们使用密度泛函理论(DFT)结合非平衡格林函数(NEGF)方法，模拟了本文构筑的超分子结的几何构型。

2. 图4a-i给出了不同电导态下分子结的优化构型。对于共轭的苯环超分子结，其优化得到的高导构型为平行错位的π-π堆积构型（图4a）；低导则对应两种T形的CH-π堆积构型（图4b，c）。对于σ-σ堆积的非共轭的环己烷超分子结，当锚定基团上的硫原子处于邻位时（图4d），分子结呈现出高电导状态。而当两个硫原子处于间位(图4e)和对位(图4f)时，分子结则呈现低电导状态。对于金刚烷超分子结，其三种电导状态分别如图4g-i所示。

3. 结合量子输运理论计算得到的透射谱结果（图4j-l）与实验结果能够很好地吻合。此外，计算结果表明，σ-σ堆积作用具有较强的结合能（5 kcal/mol），因此能够促进两个σ电子云发生交叠，从而导致较强的电子输运能力。

本文从实验上证明了，非共轭分子之间存在σ-σ堆积作用，并且能够为分子间的电子输运提供一条有效的途径，其电输运能力与共轭分子间的π-π堆积作用相当，从而为我们进一步理解分子间相互作用、进而利用这一相互作用设计和制备分子材料与器件提供了一条新的途径。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01003-1

洪文晶

洪文晶，厦门大学南强重点岗位教授，化学化工学院副院长，嘉庚创新实验室主任助理，国家级青年人才项目获得者，“优青”。固体表面物理化学国家重点实验室、高端电子化学品国家工程研究中心（重组）等固定研究人员。主要开展单分子尺度物理化学研究，以及智能器件、仪器、装备与系统研发。基础研究方面，探索从分子创造智能，开展基于分子器件的智能感知、存储和计算研究。技术创新方面，探索以智能创造分子，借助人工智能和机器人技术等深度融合开发自主驱动的分子制造系统，并将其应用于半导体、生命健康、新材料和新能源等领域。团队还在厦门大学建设了亚洲首座对机械振动、电磁干扰实现充分屏蔽的无噪声超精密加工与表征实验室，推动微纳加工精度达到亚三纳米水平。

迄今论文总引用7000余次，作为通讯或共同通讯作者发表论文一百余篇，包括Nature Mater.（2篇）、Nature  Chem.、J. Am. Chem. Soc.（10篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（12篇）、Chem（2篇）、Sci. Adv.（2篇）、Nature Commun.（7篇）和Matter（3篇）等，作为独立通讯作者受邀在Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev.和Adv. Mater.等发表综述，在Angew. Chem. Int. Ed.和CCS Chem.发表作者专访，出版专著1部，授权发明专利10余项。担任Natl. Sci. Rev.化学编辑组成员、Int. J. Ext. Manu.（极端制造）等期刊编委，入选Elsevier发布的全球前2%顶尖科学家榜单。

杨扬

杨扬，福建省省杰青（2021），厦门大学南强青年拔尖人才（2020），厦门大学萨本栋微纳米研究院副教授，固体表面物理化学国家重点实验室固定研究人员。

研究方向：分子电子器件、等离激元增强光镊、表界面物理化学、范德华异质结、催组装。

共发表SCI论文58篇，以第一或通讯作者（含共同）在Science Advances、Chem、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Research（4篇）、Chemical Science（3篇）、Small（3篇）等期刊发表SCI论文30篇，主持国家基金委面上项目、青年项目，参与基金委重点项目，主持福建省省基金等。先后获得福建省杰出青年基金、厦门大学“南强青年拔尖人才”、教育部“博士研究生学术新人奖”等。

实验室长期招聘对学科交叉感兴趣的博士后，化学、物理、电子、信息、化工相关专业均可，迄今实验室累计已有10余名博士后和博士生在高校找到正式教职，方向为：

1. 面向智能计算的分子器件

2. 基于人工智能和机器人系统的分子制造

课题组网站：厦门大学信息材料与工业智能实验室http://pilab.xmu.edu.cn/

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本文首发于研之成理公众号，有改动。