科研进展丨作者解读: 单个分子能做逻辑运算了(洪文晶/谢素原/C. Lambert, Nature Materials 2022)

我一直觉得，分享论文背后思考和研究的历程经常比论文本身都有意思，恰好借着这篇我还挺得意的研究工作，来试着跟领域内的朋友们分享下这篇论文背后的故事，跟大家介绍下研究工作背后的基础科学研究、技术创新以及这个研究工作可能对领域的贡献（话说我计划写单分子电子学学科演义已经酝酿9年时间了，所以我们有拖延症的同学们都不必太焦虑……）。

此外，需要特别说明的是，这是好奇心驱动的基础研究和面向国家需求的应用基础研究。对于准备单分子器件在半导体器件领域应用的新闻稿，我其实一直都是谨慎的。欢迎朋友们关注我们最前沿的科技研发，但是坦诚而言我们的基础研究，真正到产业领域，最最乐观估计也是五年之后的事情。

信息技术进步的速度一直都是很惊人的，英特尔创始人之一戈登·摩尔以摩尔定律来描述这一趋势，简而言之，就是每18个月半导体芯片中晶体管的数目就要翻倍，相应的器件尺寸就要减半。这一趋势对于人类现代文明影响极其深远，包括我们每天使用的计算机、手机的运算性能的极大提升，也包括了算力提升之后所提供的包括人工智能等全新的研究工具和研究范式。在2022年的今天，虽然摩尔定律预示的半导体器件小型化的趋势已经因为逼近其物理极限而逐步放缓，但在诸如台积电等全球顶尖的半导体制造工厂，半导体器件的制程也达到了3-5纳米节点（虽然这个节点慢慢地有了一些水分和器件尺寸不完全对应）。这就意味着，晶体管器件的尺寸正逐步接近单个有机分子或者无机团簇的范围（我们在2019年另外一篇Nature Materials报道了个2纳米沟道长度的电化学晶体管）。

为了实现极限尺寸的电子器件设计和制造，早在上世纪50年代，科研人员们就开始有了用单个分子来构筑电子器件的设想，美国空军航空研究与发展指挥部C. H. Lewis上校第一次提出了Molecular Electronics（分子电子学）这个词（真佩服这帮前辈们的想象力）。1974年，IBM 的 Ari Aviram 和他的导师、当年还在纽约大学的Mark Ratner教授一起提出了用非对称的给受体分子作为单分子二极管的设想（Chem. Phys. Lett. 1974, 29, 277），这被大多数人认为是分子电子学这个学科领域的开端。但是，时光飞逝，转眼已是半个世纪，分子电子学这个学科领域却一直都是跌跌撞撞：单单从理论预测到大家比较信的第一次实验发现就是四分之一个世纪后的1997年（Science 1997, 278, 252）。各个顶尖高校的各路大侠们刚想聚首做一番大事业，又来了个不靠谱的舍恩造假事件，Jan Hendrik Schon在发明了晶体管的贝尔实验室用分子晶体管（没错，就是我们快20年后才真正实验验证的分子晶体管）造假了十几篇NS顶刊论文，一举成为了物理史上最大的丑闻，将贝尔实验室和这个领域一起打击得奄奄一息。此外，因为这个领域包括了物理、化学、电子、材料、化工等高度交叉学科的特点，外加门槛颇高能够从事这个领域研究的基本都在顶尖高校诸如哈佛牛津剑桥北大还有我们厦大，以及包括IBM苏黎世等顶尖公司和研究机构，一帮不同学科的大牛教授们一般交流的方式就是互相“拍砖”……这个领域的科学史实在太跌宕起伏，容我有时间和我的同事学生们还有欢迎领域内的朋友们一起来慢慢述说。

总而言之，最后的结果就是，虽然半导体器件工艺节点已经达到了分子电子学设想的尺寸了，但是这个领域似乎还是接不太上接力棒（仅为个人观点），更多领域内的朋友们似乎更多的拿来研究更基础的物理化学问题。但是，作为分子电子学的初心，单分子器件到底在计算芯片和集成电路领域能不能有应用呢？（这是相当灵魂拷问的一个问题，很开心的今天我们真的可以有个肯定的答复了，虽然架构可能很不一样）

主要问题和挑战是什么？最最主要的问题是，大家啃了这么久的骨头，单分子电子学到目前为止都难以实现最基本的逻辑运算功能。逻辑运算（布尔运算）简单来说可以说是整个现代信息技术或者说计算机技术的最基本单元了，比如我们现在使用的每一个芯片都是由晶体管组成的逻辑门来作为最基本的组成单元（就是大家在电子电路课学习的与门非门与非门等）。怎么在分子器件中实现逻辑运算功能也就成了分子电子学这个交叉学科方向大家都最想啃下来的问题了。

可能很多朋友们会问，硅基集成电路都实现了半个多世纪了为什么单分子电子学还搞不定这个问题。最主要的原因是，The scale matters（尺度是关键），单分子尺度这种近原子尺度的器件制造给无论自下而上的分子组装还是自上而下的微纳加工都带来了前所未有的巨大挑战。传统大家都认为的单分子器件实现逻辑运算功能的路线还是晶体管集成构成逻辑门电路，然而，这样最主要的技术问题是这些电路都是需要多个晶体管器件以某种连接方式连接起来的，这里面就包括了几个关键技术问题：最最重要的，第一，得能很高成功率地把单个分子连在电极上还不能一下就断了（连得上）；第二，得具有晶体管的基本功能而且开关比可以满足要求能耗还不能太高（能开关）；第三，对于三极管而言，还需要用有别于CMOS的方式去把第三个电极：门电极在近分子尺度加工出来，为什么需要有别于CMOS呢？要是还用CMOS那么传统半导体路线就解决问题了呀（做得小）；第四，这些器件之间不能放得太远，至少得比硅基晶体管近些吧，而且还需要实现逻辑连接，不然单个器件尺寸做这么小也没意义了（可集成）。

虽然这条技术路线在科学上似乎很缜密，踏着硅基半导体路线的一个个脚印往前走似乎都是比较稳妥和开心的，然而，这条技术路线上的技术问题没有一个是好啃的骨头，一般这个领域的实验室能做到前两点就可以额手称庆了。我在瑞士攻读博士期间跟北大出国到EPFL的吴博士一起啃了啃第三个问题，直接差点导致博士延期，虽然我们厦门大学的实验室在2019年就发现了量子干涉效应可以拿来做单分子电化学晶体管（Nature Materials, 2019, 18, 364），算是连得上和能开关了；然而，从一个晶体管到两个晶体管构成逻辑门这个问题，我们啃了三年了，“做得小”和“可集成”都还没看到曙光。简而言之，因为一系列技术挑战，单分子电子学传统的晶体管集成逻辑门路线上来实现逻辑运算还是很难的。

其实这个领域的科研人员一直都在思考，单分子电子学是不是应该有不同于硅基集成电路的独特技术路线？比如，最基本单元晶体管的工作机制，单分子器件往往采用的是波函数的调控（比如相消量子干涉晶体管或者共振隧穿晶体管）而非传统晶体管的载流子迁移；比如集成方式，单分子器件往往希望的是自下而上的自组装而非传统的微纳加工；那么问题来了，单分子电子器件是否可以有完全有别于硅基晶体管的器件工作机制？  

这么多年来其实厦门大学π-lab的研究人员一直在思考的就是，单分子尺度和宏观尺度到底有什么不一样？就像我们坚信的，the scale matters，这么小的尺寸下必然有很独特的物理和化学效应，而对这些效应的基础研究，能够真正帮助我们有机会独辟蹊径，找到一条从最根本的器件工作机制上不一样的技术路线。这里的尺度效应其实主要包括了两点：第一，我们电子隧穿是量子相关隧穿机制，这就意味着能够发生干涉，而且器件原子排布的极微小变化都能够反映为隧穿能垒的变化（感兴趣的话可以看看我们的Accounts of Chemical Research, 2019, 52, 151，以及quantumn interference方向可能有十几篇两刊了，几位老外都直接叫我QI教授了哈哈）；第二，一纳米大小的纳米间隙内施加1 V电压就可以拥有10⁹ V/m的强定向电场，打个比方大概就比闪电中的电场强度高个2-3个数量级吧，并且，电场的方向性就意味着我们可以拿这个电场来实现对器件结构和构型的直接控制。这个方向我们比较有意思的工作就是Sason Shaik教授评价为这个领域里程碑的Science Advances, 2019, 5, eaaw3072，以及被JACS自家高亮的Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 19101，还有被Nature Catalysis高亮的我们与诺奖Fraser Stoddart教授的Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 8476。这一系列纯粹的基础工作分别证实了这样的强定向电场对反应和组装过程都有很独特的控制作用，而且机制还不尽相同：电子注入、构型极化、化学键形变等等。我们没有想到的，这些对电场化学的颇有意思的纯基础科学研究居然为解决这个技术挑战意外地打开了一扇大门。

在另外一个方向好奇心驱动的基础研究里，我们跟谢素原教授团队的密切合作已经有了近五年的时间，我们都很好奇富勒烯这么精妙的结构到底能不能在单分子电子学领域有很独特的应用（比如我们做出来的只有碳原子组成的器件：Nature Communications, 2019, 10, 1748，当年科技导报的十大技术进展）。当我们从素原老师团队获得了一系列金属内嵌富勒烯团簇之后，这个研究工作的第一作者李晶博士意外地发现，在其中几个内嵌金属富勒烯特别是Sc₂C₂@C_s(hept)-C₈₈中，电场方向的改变居然能够带来电导的显著变化。结合我们老朋友、英国兰卡斯特大学Colin Lambert教授团队里侯嵩军博士的理论计算我们发现，电场的施加很显著地调控两个构型之间内嵌原子团簇翻转的能垒和能量差，很漂亮地证实了我们的假设：通过改变电场强度和方向，富勒烯中的原子团簇可以在两个构型中切换，而电子的隧穿机制使这样的构型变化可以带来约一个数量级的电导差异……更让人惊喜的是，这样的两个构型之间具有高于室温中热波动的翻转能垒，这就意味着，通过电场实现翻转之后，金属团簇甚至在室温下都能够稳定地停留在富勒烯中的特定构型，这就意味着，不同电导代表的二进制信息可以在不需要提供能量的情况下存储下来。

基础研究的一系列发现带来了和硅基晶体管乃至此前单分子器件完全不一样的器件工作机制：一：相对于传统的信息存储机制，金属富勒烯器件存储的机制是内嵌原子团簇的不同构型来存储信息，并通过电子的量子隧穿效应来实现信息的读取；二：相对于传统的信息写入和器件开关机制，电场的写入仅需要两个电极就能够实现，巧妙地跨越了传统晶体管的三电极架构对近原子尺度分子器件中栅极制备的技术挑战。终于，我们跨越了连得上、能开关、做得小这三关，可以开始思考集成来实现逻辑运算的问题了。

理想总是很美好的，但我们还得面对现实，就算把器件从三端变成了两端，两个器件在纳米尺度的逻辑互联都还是现阶段难以逾越的技术挑战：从这个角度而言原子制造很重要。但可谓山穷水尽疑无路，柳暗花明又一村，最近信息技术特别是计算机科学的前沿有了这么个新的趋势：伴随着信息技术的快速发展，人工智能、大数据和物联网相关技术的广泛使用对大量数据的存储和计算提出了更高要求。现有传统计算架构主要采用存储和运算单元分离的冯·诺依曼架构，在大量数据处理时存在由于存储和运算单元分离而造成的“存储墙”问题。基于非冯·诺依曼架构的“存算一体”技术通过将逻辑操作和数据存储整合在同一器件单元，为满足大量数据的诸如机器学习等应用提供了重要的技术路线。在这种情况下，单分子器件由于其纳米级的极致尺寸，成为了存算一体器件极致高密度集成和低功耗操作的潜在技术路线之一。那么，对于逻辑计算这个卡住单分子电子学多少年脖子的瓶颈问题，我们开始在思考，单分子电子学就一定需要用类似硅基集成电路的晶体管逻辑门来实现吗？非冯架构的存算一体技术可否提供这个问题的另外一种可能？其实我一直都是冯·诺依曼教授的忠实粉丝，还在德国应用化学发表作者专访时特意致敬了老冯（Angewandte Chemie Int. Ed. 2020, 59, 17786）。

我和π-lab一直都坚信学科交叉是突破内卷的最好方式，而这一工作本身就包括了物理化学、合成化学、理论物理、电子学、原子制造、仪器科学和信息科学的多学科交叉。为进一步验证我们的单个金属富勒烯器件在存算一体计算架构方面应用的可行性，我们的硕士生张承扬（共同第一作者）和李晶博士一起开发了能够对单分子器件实现可编程电压序列读写的科学仪器，基于可编程门阵列和实时系统开发了一套具有微秒级时间分辨率的单分子高速电学表征仪器。针对这种器件电导初始值由于构型随机而存在不确定性的问题，根据布尔逻辑方程设计施加在单分子器件两个电极之间的脉冲电压序列，并在演示逻辑运算操作前对分子状态进行定义，从而通过存算一体操作首次在实验上实现了单分子器件14种逻辑运算的原理性验证。很让人惊喜的是，这个器件的开关速度比我们想象得要快得多，甚至大概率要低于微秒量级，这也就意味着这样的器件是可以在兆赫兹以上频率工作的。这样的学科交叉真正地将我们固体表面物理化学过程的基础研究发现带到了器件应用，首次突破了单分子器件逻辑运算这一制约领域长期发展的关键瓶颈。

这几年很幸运能在几位我们国家的战略科学家身边学习和工作，耳濡目染之后也变得很本能地问自己，我们的研究能“解决真问题”和“真解决问题”吗？关于是不是“解决真问题”，我觉得我们这一个工作的回答应该还是很确定的，我们确实啃下了单分子电子学这个领域最难啃的几个骨头之一，虽然用的是很独辟蹊径的手段。这样从纯基础研究突破到科学仪器研发再到器件应用验证的工作，还是很让人欣喜的。这篇论文应该算我投稿最顺利的一篇论文了，第一轮投稿，三位审稿人都说甚好；第二轮审稿，追加了一位审稿人也给予了高度评价。编辑应该也很开心，从正式接收到online也就是几周时间，我们都还没准备好新闻稿论文就online了，甚至比我们早一个月接收的Nature Chemistry论文还要早得多上线。更重要的是，基础研究发现所带来全新机制实现了从三电极体系到二电极体系的化繁为简，以及基于内嵌金属富勒烯特性的非易失性存储和高动态开关，或许让前辈和我们憧憬了数十年的分子集成电路和分子计算芯片开始在工程技术上变为可能。虽然前路依旧漫漫，但我们已经确信这一天必将能够到来，这也是基础研究的魅力和真正吸引人的地方，能够带来工程技术创新完全不一样的视角。

而关于是不是“真解决问题”了，坦诚说，接下来的技术挑战还是很多的，我们的工作仅仅走出了这个方向的第一步，而未来还需要有很多很多的工作，问题并没有被完全解决，甚至某种程度上，我们的工作反而提出了更多未来需要解决的问题了。我其实很喜欢美国莱斯大学聚集态物理学家Douglas Natelson教授在Nature Materials同期以“Intra-molecular switching for memory and logic”（实现存储和运算的分子内开关）对我们这篇论文进行的亮点评述，足足写了近两页，足可见这位前辈和大牛教授还是很开心看到这个工作的。评述非常客观和中肯，肯定我们这个工作实现从三到二电极体系突破和实现逻辑计算的同时，也指出了我们器件未来迈向大规模集成中的技术挑战：比如大规模集成后在强电场条件下的稳定性和良率问题，比如可能的能耗和散热问题。但是，从另外一个角度来说，让这个领域的研究人员开始能够规划和思考用单分子逻辑器件来进行电路集成的可能性，本身就是这个工作最大的意义。

撰稿：洪文晶

2022.7.17

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