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作为分子电子器件最基础的功能单元，实现高整流比的单分子二极管对发展单分子器件及其逻辑电路，并在未来实现逻辑运算应用至关重要。近日，研究团队建立了基于高能离子束直接加工的机械可控裂结（MCBJ, mechanically controllable break junction）芯片工艺，构筑了基于π-π非共价作用（D-π-π-A）的高稳定超分子二极管，并进一步通过芯片上纳米电极可达亚埃级空间分辨的机械调控手段对整流比实现了调控。
理论计算表明，电极拉伸过程中产生了分子间相消量子干涉效应，由此带来的反共振峰引起了不同极性偏压下电子透射概率的不对称性，从而有效提高器件的整流性能。
图1 基于π-π相互作用的超分子二极管相较于σ和π耦合的分子二极管具有更显著的整流特性（上图），
器件的整流比可进一步随着亚埃级机械拉伸过程实现调控（下图）。
背景介绍
传统硅基器件的尺寸逐渐逼近于物理极限，发展基于碳基材料的有机分子器件是推动电子器件小型化的重要方案之一。1974年，Aviram和Ratner基于给体-受体（D-σ-A）结构在理论上提出了单分子二极管，这也被普遍视为分子电子学这一学科的开端。然而D-σ-A结构分子合成难度高且电子传输效率低，基于共价键连接的D-π-A结构由于具有更出色的电输运性质受到了广泛关注。
然而，D-π-A结构的电子离域会导致分子能级-费米能级的不对称偏移受限，进而导致较低的整流比。基于π-π非共价作用（D-π-π-A）的超分子组装体相较于D-σ-A与D-π-A系统，兼具高效电荷转移和分子能级-费米能级不对称偏移的特性，为实现具有高整流比的单分子二极管器件提供了有效手段。
本文亮点
1) 基于高能离子束直接加工的机械可控裂结芯片工艺构筑高稳定性分子器件；
2) 利用π-π非共价作用与分子间量子干涉效应有效提高超分子二极管器件整流比；
3) 通过可达亚埃级分辨的机械调控手段实现了超分子二极管整流比的调控。
图文解析
在这项研究中，研究团队采用具有给受体π-π相互作用的明星分子——芘（给体）和萘二酰亚胺（受体），并通过对其结构的进一步修饰实现电极-分子-电极结构的超分子结构筑。
为了获取稳定的超分子器件，研究团队依托无噪声实验室极致精度和稳定的加工环境，建立聚焦离子束直接加工工艺代替传统电子束光刻方法，消除了繁琐的多步骤对准过程并且避免了电极层之间的错位，进一步提高了器件的制造精度，降低了整体衰减系数和振动干扰。所制备的芯片实现可达亚埃级精度的纳米电极操控，有效加强了单分子在电极对中间固定的稳定性，为超分子二极管器件的研究提供了前提条件。
在这一基础上，我们对分子结拉伸过程中不同电导位置进行了电压-电流曲线测量。实验结果表明，随着电极的多次拉伸，成功构筑了四种可能组合的超分子结，整流比最高可达到16，在同等偏压下的整流比为目前国际上单分子整流器研究的最高纪录。
图2 超分子二极管的构筑
对单一分子的整流特性研究表明，分子结中所表现出的整流特性主要来源于超分子供受体相互作用。为了进一步阐述超分子组装体的整流特性，我们利用扫描隧道显微镜裂结技术对超分子结的一系列电学与光学特性进行了测试，包括单分子电导、闪烁噪声谱、a值测试、紫外荧光测试等。
实验结果表明了基于给受体超分子结的成功构筑，分子结中的电子通过空间耦合路径传输，且具有较高稳定性。我们采用供受体相互作用的普适策略，通过非共价作用力有效提高了单分子二极管的整流比。
图3 超分子二极管的整流特性
为了深入理解这一现象，我们借助理论计算模拟了分子拉伸过程中电荷传输过程并分析了其整流机制。电子透射计算结果显示，与相消量子干涉相关的反共振峰在其优化构型拉伸超过2 Å的位移范围内发生偏移。
这一透射曲线的变化，导致反共振峰进入偏压窗口。反共振透射峰的陡峭斜率导致非对称电流积分，最终增加了负偏压下的积分电流面积与正偏压下的积分电流面积之比，从而有效地提高了整流比。
图4 超分子二极管整流机制的理论与计算分析
总结与展望
我们团队利用供受体π-π非共价作用成功构筑了高整流比超分子二极管。这种普适性的方法简化了不对称分子的合成步骤，大大拓展了分子二极管中的分子结构。此外，我们的研究为利用非共价相互作用和量子效应开发高效且稳定的分子器件提供了新思路，突显了分子器件在不久未来的可能应用前景。
课题组和作者简介
该研究与化学所张德清研究员团队在国家自然科学基金重点项目（21933012）的资助下共同指导完成。张德清团队对分子体系的设计合成以及论文撰写过程提供了指导。厦门大学化学化工学院洪文晶/刘俊扬团队实现了器件制备与表征及理论机制分析。厦门大学博士生徐伟（现嘉庚实验室博士后）、化学所博士生仉花（现厦门大学博士后）、厦门大学博士生周彧（现嘉庚实验室博士后）、厦门大学2023届硕士毕业生路泰歌（现密歇根大学博士生）为论文第一作者。
洪文晶，国家杰出青年科学基金获得者，美国化学会Langmuir副主编，厦门大学化学化工学院/材料学院/人工智能研究院教授，化学化工学院副院长，嘉庚创新实验室副主任，智慧储能大型科研基础设施建设组组长，高端电子化学品国家工程研究中心重组工作组组长。主要从事单分子电子学、芯片制造电子化学材料和复杂分子系统科学智能研究。洪文晶教授作为通讯作者和共同通讯作者发表论文百余篇，包括Nat. Mater. 3篇、Nat. Chem. 1篇、Nat. Catal. 1篇，以及J. Am. Chem. Soc. 18篇、Angew. Chem. Int. Ed. 18篇、Chem / Matter / Sci. Adv. / Nat. Commun. / PNAS 18篇等，论文总他引10000余次，在科学仪器和科学智能领域授权发明专利50余项。
刘俊扬，厦门大学副教授，博士生导师，南强青年拔尖人才 B 类，福建省“雏鹰计划”人才，基于微纳芯片方法研究单分子尺度受限空间中强物理场效应诱导的电子、能量转移和化学反应及其动力学过程，并以此为基础发展单分子器件及其阵列集成。主持基金委青年、面上和福建省科技厅产学合作项目，作为第一参与人参与基金委原创探索、重点和面上项目各一项，作为第一或通讯作者（含共同）在 Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.等期刊发表论文30篇，授权发明专利6项。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c14656
编辑：李雅宁
