投稿心得｜李晶、张承扬《Nature Materials》——单分子内存逻辑器件

图1. 基于单个金属富勒烯分子器件的非易失性存储表征和存算一体操作

随着“大数据”时代来临，信息社会产生海量数据对存储器、处理器甚至是计算机整体架构都提出了巨大挑战。例如当前的冯•诺依曼架构计算机中，数据的存储和处理模块是物理分开的，虽然过去10年存储器和处理器的性能都有了质的提升，但是受限于数据传输带宽的严重制约，计算机的整体效率并没有得到很大的提升（即“冯•诺依曼瓶颈”）。基于非冯·诺依曼架构的“存算一体”技术通过将逻辑操作和数据存储整合在同一器件单元，为满足大量数据的诸如机器学习等应用提供了重要的技术路线，也是现有计算机科学技术研究的重要前沿。

单分子器件被视为高密度集成和低功耗操作的终极解决方案，而其器件的构筑及其全电操纵的非易失性存储功能一直是该领域的技术和科学难点。我们利用内嵌金属富勒烯(Sc₂C₂@C_s(hept)-C₈₈)展示了在室温下基于单电偶极子在两端单金属富勒烯器件中翻转的内存逻辑操作（图1）。文章中我们通过向单金属富勒烯结施加±0.8 V的低电压，数字信息可以原位可逆地编码并存储在不同偶极子状态之间。单个金属富勒烯分子器件这种非易失的双稳态性质和电场控制偶极翻转的高动态特性使其在基于存算一体器件的逻辑运算操作方面具有重要潜力。

为验证这一思路的可行性，该工作根据布尔逻辑方程设计施加在单分子器件两个电极之间的脉冲电压序列，并在具体演示逻辑运算操作前对分子状态进行定义，解决了单分子器件电导初始值的不确定性问题，从而通过存算一体操作首次在实验上实现了单分子器件14种逻辑运算的原理性验证。与英国兰卡斯特大学Colin Lambert教授合作开展的密度泛函理论计算表明，非易失性存储行为来自富勒烯笼中[Sc₂C₂]基团的偶极重定向，且两端电极间强度和方向可控的强电场能够通过降低不同构型间的能垒和热力学优势构型以实现对偶极的翻转行为的电场控制。

该研究一方面从基础研究视角揭示了基于定向电场的分子偶极控制在未来单分子尺度器件工作机制中的重要潜力，另一方面也通过多学科交叉的合作研究揭示了未来单分子电子学器件可能具有显著有别于传统三电极晶体管器件的工作机制和集成架构，为未来高密度集成、低能耗操作的存算一体乃至类脑计算芯片的发展提供了信息材料和器件基础。作者解读: 单个分子能做逻辑运算了(洪文晶/谢素原/C. Lambert, Nature Materials 2022)

该工作投稿于2021年11月底，经历两轮修改在今年5月中旬接收，前后投稿大约半年时间，总体比较顺利。

对于论文能被顺利接收，我们有以下几点感想：

书中自有黄金屋，书中自有颜如玉，诚不欺我。记得导师经常教诲我，你慢慢地接触、学习不同领域的知识，就像是在一个空白平面上留下一个点，时间久了留下的点多了就交织成了网，临门一脚，收获的时候就到了。我们论文为什么这么做，分子千千万为什么就是这个等等实验设计细节其实都写在了文献中（见番外篇），抽取出来有机的结合在一起就可能孕育出新的生命。在和洪老师讨论后，利用课题组提供的实验平台（机遇），新生命的诞生是水到渠成的。因此，我个人认为在学生时代、研究生涯早期，怀着一颗平常心广泛涉猎文献，不过分计较有没有用，时间长了自会有惊喜，特别是当前交叉学科盛行的时代。

我们的工作表面看着很顺利，但是背后的付出不比任何工作少。文章中实验的发现始于2019年博后入职初期，前前后后挖掘实验现象，升华实验意义到整理成文章已经到了博后出站的时候，实验断断续续花了两年整。没有哪一个高品质的工作是随随便便可以弄出来的，它需要花时间耐住寂寞去积淀、孕育和雕琢。我们完全可以只进行到非易失性存储就收尾将文章投出去，这样世界上就仅仅是多了一个单分子非易失性存储器而已，并没有对整个领域做出什么实质性的贡献。将实验现象和存算一体联系起来，并加以演示，虽然我们的器件很简单，实现的功能也很初级；但是哪一项有意义的工作，第一次面世就能达到巅峰呢？我们可以很自豪的说，我们向前迈出了一小步而不是原地踏步。

一把好牌可以打得稀烂，一把烂牌也可以打得很精彩。面对自己孕育的新生命，如何将它介绍给世人，讲好故事尤为重要，毕竟酒香巷子深真的不易被发现而被埋没。一定程度上，将一个新的生命送往它该到的地方是我们孕育者应尽的责任和义务。一千个读者有一千个哈姆雷特，不同的角度分析课题，会展现出不同的立意和层次。感谢洪老师言传身教，以事实为依据讲好故事，为基础科研添砖加瓦，做出有意义的事。同样我也很为Nature Materials务实的态度点赞，他们不让论文中出现novel，completely unprecedented，record等略带浮夸风格的词汇。讲好故事并不等同于华丽、浮夸的辞藻，朴实和初心才是真。

和审稿人的交锋是实现自我提升的重要机会。负责的审稿人往往拥有一双雪亮的眼睛，会站在批判者的角度提出很多问题，而这些问题大部分会是作者没有想到或者是有意回避的，因此会对作者有很强的启发性或制造痛苦。而作为作者，我们首先要对审稿人意见后面对文章的潜在看法有个较为清晰的预判，这直接决定了你拟回复意见的力度。

其次，需要清楚自己的角色。清楚的记得我回复的第一个版本有很多sorry，洪老师指出文章在实验上不够完善，语言表述不够清楚等问题并不是我们有意为之，不存在对不起审稿人的情况，我们回复时要不卑不亢，只要认认真真地对待每一个问题，只有这样才能够获得审稿人的尊重。很有意思的是，Nature旗下期刊的回复文件是rebuttal，说明在编辑的眼里，你和审稿人就是平等的。

再次，面对审稿人的问题实验数据是最强有力的回应，因此能补充的实验就乖乖地做，态度很重要。特别是对于开放性问题，往往这种态度很加分。

最后，撰写审稿意见的时候需要规范，简洁清晰，这既是对审稿人的尊重，也是对自己辛苦劳动的尊重。另外，规范的回复也有利于我们检查回复是否逻辑清晰，是否有遗漏等。在这些方面，洪老师一直秉承着高标准，关注每一个细节，哪怕全角半角标点符号等等，让我受益匪浅，尊重他人就是尊重自己。

随着“大数据”时代来临，信息社会产生海量数据对存储器、处理器甚至是计算机整体架构都提出了巨大挑战。例如当前的冯•诺依曼架构计算机中，数据的存储和处理模块是物理分开的，虽然过去10年存储器和处理器的性能都有了质的提升，但是受限于数据传输带宽的严重制约，计算机的整体效率并没有得到很大的提升（即“冯•诺依曼瓶颈”）。面对上述困境，部分科学家构想将数据存储和处理在同一电子器件中完成，提出了存算一体计算构架；更有甚者，部分科学家构想直接利用量子相干量子纠缠等量子效应发展量子计算机。总之，时代变了。

图2. 冯•诺依曼架构和内存计算构架（图片来自https://semiwiki.com/semiconductor-manufacturers/tsmc/287672-in-memory-computing-for-low-power-neural-network-inference/）

具体如何实现呢？还得回归器件本身。电荷和自旋是电子的固有属性，它们在当前计算和信息技术领域中发挥着举足轻重的作用，如互补金属氧化物半导体（CMOS），磁性存储器，固态硬盘等。而基于自旋属性的自旋转移力矩器件，自旋轨道转矩器件，自旋量子计算等高阶自旋器件；基于电荷形成的电偶极子的铁电隧道结器件，非易失性铁电场效应晶体管等都是当今前沿科研重镇，它们都有一个特点：具有非易失的记忆特性或量子性，并且在合适的逻辑语言下可以进行信息的处理。这些新型信息器件的发展，冲击着冯•诺依曼架构的计算范式。

然而随着集成电路尺寸不断微缩，不可避免的对器件加工工艺带来巨大挑战，另外（亚）纳米尺度下量子物理性质的出现也会对器件的工作原理带来新的挑战。分子电子学，特别是单分子电子学，以单个分子为功能载体，其天然的尺寸优势使得其有机会开辟一条新的赛道。对应新一代宏观电子器件的前沿领域，在单分子器件中，单个分子的自旋和电偶极子仍然可能是主角。

不考虑严格的物理定义，单分子磁体和单分子电偶极子可以简单地视为传统铁磁体和铁电体的量子化单元。传统铁磁体（铁电体）存储信息对应的翻转能垒来源于自旋（电偶极子）自身的各向异性能和相互之间的耦合作用 。在分子体系下，自旋（电偶极子）间的耦合作用消失，翻转能垒主要来源于自身的各向异性能（图3）。

图3. 单分子磁体和单分子电偶极子的能级示意图

单分子中自旋研究由来已久，比如电子顺磁共振、自旋转换现象，而单分子自旋存储研究始于1993年[Mn₁₂]配合物低温下磁滞回线的发现（Nature 1993, 365, 141–143），即单分子磁体。在随后的近三十年单分子磁体风靡全球，累积发表单分子磁体相关论文7361 篇（来自web of science，搜索single-molecule magnet主题）。单分子磁体磁化率受零场分裂能的作用产生能级分裂（图3左），在不考虑量子隧穿情形下，磁化率M = S 到M = -S的翻转需要克服翻转能垒∆E实现。当温度提供的能量小于∆E时，磁化率无法实现翻转，从而实现信息的存储。然而绝大多数单分子磁体的∆E都小于10 meV, 而对于高于10 meV的少量单分子磁体，由于量子隧穿效应等因素的影响，截止目前，单分子磁体阻塞温度最高记录是[(Cp^iPr5)Dy(Cp*)]⁺ 保持的80 K（Science 2018, 362, 1400-1403），该温度仍远远低于室温。受限于单分子磁体自身的性质，其器件存储应用研究还仅限于液氦温度甚至更低温度。

而单分子电偶极子（单分子驻极体）涉及到正负电荷的重排，并且是反向重构，是一个空间概念。注意：分子的整体旋转造成的电偶极子翻转不属于此类。符合这种情况的主要有电荷转移以及原子位移实现极性反转，但归根结底涉及到分子构型的变化。前者过于精细，在体相材料中相转变温度往往低于室温；而后者发生原子位移涉及到化学键的重排，其能量范围广，可以到几百emV（图3右），这也可以解释为何绝大多数的位移型铁电体的相转变温度高于室温。在单分子尺度下，电偶极子的双稳态实验类研究还很稀缺，主要有 [Tb³⁺P₅W₃₀O₁₁₀]^12‒ （Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13429–13432）和Gd@C₈₂（Nat. Nanotechol. 2020, 15, 1019–1024）等。

另外，在电气化时代的大背景下，电子器件主要是通过全电操纵驱动工作。虽然通过磁性电极和自旋转移力矩作用也可以实现单分子磁体的自旋双稳态全电操纵，但其器件结构将变得复杂。不同于自旋，电偶极子很容易实现和电场的耦合，并且和电场矢量特性直接关联，这为双端电偶极子器件提供了便利。本工作发现Sc₂C₂@C_s(hept)-C₈₈在室温下具有稳定的准电偶极双稳态性质，并可以在电刺激下实现稳定的操纵。

在论文中我们选择了对称性极低而复杂的Sc₂C₂@C_s(hept)-C_88，不管当初的选择是运气也罢，还是潜意识的也罢，现在回过头看似乎总结出一些道道。

如前所述，电偶极子是空间概念，在单分子尺度必然涉及到分子构型的变化。由于在电子器件中，分子和电极直接相连接形成分子结，分子构型的变化对分子结的稳定性提出了巨大的挑战。如何降低分子双稳态构型的差异性是稳定分子结的关键所在。内嵌金属富勒烯具有稳定的外围碳笼，而内嵌的金属离子[Sc₂C₂]团簇具有局部偶极可以在电场的刺激下发生旋转或重排，这使得分子结的双稳态在整体构型上变化很小，对分子结的稳定性起着重要作用。

其次，分子的对称性低也有重要的作用。器件在存储信息后，是需要读取的，因此存储状态的电信号可识别性非常关键，状态间电信号差异性越大器件的容错率越大。而对于对称性的分子如[Tb³⁺P₅W₃₀O₁₁₀]^12‒，两个状态的分子结构完全一致，在分子结中是否可以实现自由的读取是存疑的。文章中Sc₂C₂@C_s(hept)-C₈₈分子碳笼中含有一个特殊的七元环，使得分子中准电偶极子双稳态的整体结构差异性很大，因此可以观测到150%-500%的电导差异性。

再次，在系综NMR实验研究中，同系富勒烯化合物在室温附近观测到内嵌金属团簇的相变（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2382-2385），这表明该类分子具有在室温下操纵的能垒。

综上所述，内嵌金属富勒烯和更普遍的具有封装单偶极基团的超分子笼是设计用于单分子内存逻辑器件的目标分子的潜在方向。

最后，感谢Pi-Lab为我们提供了优秀的科研平台，感谢洪文晶老师、谢素原老师，师佳老师、杨扬老师以及刘俊扬老师对于本论文给予的充分指导及帮助，感谢张承扬、姚阳榕、王海川、郑珏婷等同学在实验上的帮助，感谢兰卡斯特大学Colin教授，侯嵩军博士和吴青青博士夫妇的理论计算方面的通力合作。感谢所有Pi-Lab小伙伴共同营造的良好的科研氛围以及学习交流环境。